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农药是用于防治危害农作物及农副产品的病虫害、野杂草及其它有害生物的化学药品的统称,它们可来源于人工合成的化合物,也可来源于自然界的天然产物。农药作为一种两面性物质,其对农业生产或卫生除害方面有益,但同时也会造成环境污染问题,迫害生态环境健康或人体健康。世界各国都出台了相关的标准,规定了各种农药在各环境中的最大残留量,或是规定了每日允许摄入量。这充分说明了人们对农药污染问题非常的重视,对农药对人体健康的影响十分的关注。因此,分析测定各环境中农药残留对于保护生态环境健康或人体健康来说是至关重要和必要的。本研究主要是借助分子光谱手段(共振瑞利散射技术和荧光光谱法)分析与测定环境中的农药残留。目前市场上所售卖的手性农药约占农药种类的40%。而本实验主要的研究对象就是手性农药马拉硫磷、精喹禾灵,以及农药草甘膦。研究了分析对象与光探针试剂(色氨酸、曙红Y、氯化钯以及硝酸铜)之间相互作用对体系共振瑞利散射或体系荧光的影响。本文考察了光谱特征、最佳的反应条件及其相关的影响因素,分别建立了共振瑞利散射技术对手性农药马拉硫磷或精喹禾灵进行测定,建立了荧光光谱法对农药精喹禾灵或草甘膦进行测定,并且对体系的反应机理、散射增强以及荧光猝灭等原因分别进行了研究和讨论。并且将建立的方法运用到实际样品的测定中,结果较为满意。本文在国家自然科学基金(No.21175015;No.21475014)的资助下完成,其主要研究内容如下:1.色氨酸-Pd(Ⅱ)-马拉硫磷三元体系的荧光和共振瑞利散射光谱研究及其分析应用基于色氨酸-氯化钯-马拉硫磷体系的共振瑞利散射(RRS)增强建立了一种方便、简单快速的方法用以测定农药马拉硫磷。利用荧光光谱、共振瑞利散射技术以及紫外-可见吸收光谱研究了色氨酸、氯化钯(Pd(Ⅱ))和马拉硫磷三者之间的反应。在最佳的反应条件下,色氨酸-钯-马拉硫磷体系的共振瑞利散射显著增强,这是由于马拉硫磷的酸解产物与钯和色氨酸通过静电作用和疏水作用结合生成了新的三元螯合物,从而导致体系的共振瑞利散射增强,且增强的强度与马拉硫磷的浓度在一定的范围内呈线性关系。同时还考察了共存物质对体系共振瑞利散射的影响,结果表明体系具有良好的抗干扰能力。新创建的共振瑞利散射方法可以用于实际样品中马拉硫磷的测定,且结果较为满意。2.氯化钯-精喹禾灵二元体系的共振瑞利散射、二级散射和倍频散射光谱研究及其分析应用利用共振瑞利散射技术、二级散射技术、倍频散射技术以及紫外-可见吸收光谱研究了氯化钯(Pd(Ⅱ))和精喹禾灵(Qpe)间的相互反应。基于光谱图的变化,我们可以推断在最佳反应条件下,氯化钯和精喹禾灵间反应生成了 Pd(Ⅱ)-Qpe离子缔合物,从而导致体系的共振瑞利散射、二级散射、倍频散射显著增强。散射增强的强度与精喹禾灵的浓度在一定范围内呈正比例关系。实验还考察了共存物质对体系共振瑞利散射的影响,结果表明体系具有良好的抗干扰能力。因此,建立了测定精喹禾灵的共振瑞利散射方法、二级散射法和倍频散射法。共振瑞利散射法测定精喹禾灵的检出范围为0.2-1.4μg/mL,最低检出限为55.4 ng/mL。实验讨论了氯化钯和精喹禾灵间可能的反应机理和共振瑞利散射增强的原因。共振瑞利散射法较其它方法有较好的选择性,可以成功的用于实际样品中精喹禾灵的测定,且结果令人满意。3.曙红Y作光探针的荧光猝灭法测定精喹禾灵的研究及其分析应用一种方便、简单快速的测定精喹禾灵的荧光猝灭法得以建立。曙红Y(EY)是一种红色染料,具有较强的绿色荧光(λex/λem = 519/540 nm)。利用荧光光谱、共振瑞利散射技术以及紫外-可见吸收光谱研究了曙红Y、氯化钯(Pd(Ⅱ))和精喹禾灵三者之间的相互反应。根据光谱图的变化,可以推断Pd(Ⅱ)与Qpe反应提供了带正电荷的螯合物,然后通过静电作用和氢键作用与带负电荷的EY反应生成三元螯合物。在最佳条件下,有Pd(Ⅱ)存在的曙红Y体系荧光可以被精喹禾灵猝灭且体系RRS信号显著增强,荧光强度和RRS强度变化与精喹禾灵的浓度呈一定线性关系。基于体系的荧光猝灭,建立了一种新颖、方便的荧光法用于测定精喹禾灵。该法测定精喹禾灵的检出范围为0.04-1.0 μg/mL,最低检出限为20.3 ng/mL。把该法与其它方法比较,具有较高的灵敏度和较大的检出范围。同时实验也考察了共存物质对体系的影响,结果表明体系具有良好的抗干扰能力。新创建的共振瑞利散射方法可以用于实际样品中精喹禾灵的测定,且结果较为满意。4.色氨酸作光探针的荧光"关-开"法测定草甘膦的研究及其分析应用色氨酸(Try)作为一种芳香烃氨基酸,具有较强的荧光(λex/λem = 279/355 nm)。色氨酸荧光在pH为6.24的磷酸盐(Na2HP04-KH2PO4)缓冲溶液中可被钯离子(Pd(Ⅱ))显著猝灭,在pH为8.67的磷酸盐缓冲液中可被铜离子(Cu(Ⅱ))显著猝灭,同时向两体系中加入农药草甘膦(Gly),体系的荧光都得到恢复。对比在最佳条件下Try-Pd(Ⅱ)体系和Try-Cu(Ⅱ)体系测定草甘膦,Try-Cu(Ⅱ)体系具有较好的灵敏度、准确性以及抗干扰能力。实验分别讨论了 Try-Pd(Ⅱ)体系和Try-Cu(Ⅱ)体系中各物质间的反应,考察了各体系最佳的反应条件,同时也详细的研究了共存物质对体系的影响。Try-Cu(Ⅱ)体系测定草甘膦的检出范围为0.025-1.0 μg/mL,最低检出限为8.6 ng/mL。把创建的方法用于实际样品中草甘膦的测定,结果表明,Try-Cu(Ⅱ)体系对草甘膦的测定结果更有效、更准确。因此,基于色氨酸荧光的"关-开"效应,建立了简单、快速测定草甘膦的荧光光谱法。