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由于在非金属子晶格上存在的高浓度空位和很宽的成分范围，ZrCx通常被看做是一种高度非化学计量比的化合物。在常温常压条件下，空位有序是热力学稳定态，但在通常情况下，通过传统烧结方法所制备的非化学计量比ZrCx为空位无序态。相关研究已经证明ZrC的氧化是一种扩散控制的过程，因此，空位，尤其是有序化空位的存在，对于扩散控制的氧化过程应该具有非常显著的影响。然而，到目前为止，对于非化学计量比ZrCx中空位有序化，以及有序化的碳空位对于氧化过程和机理的实验研究仍然非常缺乏。本论文主要针对具有高空位浓度的非化学计量比ZrCx中的空位有序化的实现，以及有序化空位在氧化过程中所起的关键作用和相关现象展开研究。首先通过高能球磨的方法，以高纯的金属Zr粉和甲苯为原料制备了不同碳含量的非化学计量比ZrCx纳米晶团聚体。在制备过程中，通过原料比例、球磨时间等参数的调节，实现了球磨产物中碳含量的调控。通过SPS烧结的方法将机械化学法制备的非化学计量比ZrCx纳米晶团聚体进行了烧结，并在致密化的同时同步实现了空位的有序化，得到了一种立方Zr2C型的有序相，其空间群为Fd3m，晶胞参数为0.9323nm。TEM及HRTEM研究结果表明，空位有序化仅局限于纳米尺度，形成平均尺寸约为30nm的有序畴，畴壁为反相畴界。尽管空位有序为稳定态，但在室温条件下，足够剂量的电子辐照能够导致空位有序向无序转变。第一性原理计算表明有序化的碳空位极大地降低了非化学计量比ZrC0.6中的孪晶界面能，导致在其中形成了大量的{111}孪晶结构。在空气及25300℃的温度范围内，热驱动的扩散使氧原子通过有序化空位所形成的空位通道扩散进ZrC0.6的晶格中并占据有序化的空位，进而形成一种立方Zr2CO型的氧原子有序相ZrC0.6O0.4，其空间群为Fd3m，晶胞参数为0.93986nm。与空位有序的ZrC0.6类似，氧原子的有序化局限于纳米尺度，形成具有不规则形状的纳米有序畴。在氧原子有序的ZrC0.6O0.4中，仍然存在大量的{111}孪晶结构。稍过量的氧扩散可导致氧原子长程有序向短程有序转变，而在稍高的温度条件下，过量的氧扩散可导致有序的ZrC0.6O0.4颗粒表面非晶化，形成ZrC0.6Oy>0.4非晶层。其原因在于过量的O原子占据了Zr原子组成的四面体中心，导致其结构的不稳定性。过量氧扩散所形成的ZrC0.6Oy>0.4非晶在电子辐照下会向晶态的氧化物亚稳相转变，形成与ZrC0.6O0.4具有相同晶体学取向的立方ZrO2-x，同时在某些局域位置观察到嵌于其中的正交结构ZrO2-x。在空气及380620℃温度条件下，空位有序的ZrC0.6可被快速氧化为亚稳的四方相ZrO2纳米颗粒。在更高的温度条件下对所得的ZrO2纳米粉体进行退火处理时，纳米晶间的融合使之逐渐长大，并产生大量具有{011}孪晶结构的四方相ZrO2纳米颗粒。在融合长大后的四方相ZrO2纳米颗粒中观察到三种孪晶结构，即简单、层状多重孪晶和环状多重孪晶，其中简单和层状多重孪晶源于纳米晶以{011}表面相互融合，而具有五重对称的环状多重孪晶则源于相邻纳米晶以随机的取向相互融合，不全位错的发射和纳米晶的塑性变形在其中起关键作用。在一定量的ZrO2纳米颗粒中，实验观察到了空间群为Pbca和Pbcm的正交ZrO2，相变前孪晶界面的存在和相变过程中产生的微观应变是正交结构形成并稳定存在的关键因素。本论文的研究确认了非化学计量比ZrCx中存在的立方Zr2C型有序相，以及有序化空位对孪晶界面能的影响。通过氧化过程、机理和产物的研究，揭示了有序化空位在非化学计量比ZrCx氧化过程中的关键作用，确认了氧化中间相ZrCxOy的存在及结构，提出了快速氧化空位有序ZrCx制备四方相ZrO2纳米粉体的方法，并针对其中存在的孪晶结构提出了一种形成机制。通过HRTEM、XRD，确定了ZrO2纳米颗粒在发生马氏体相变后形成的正交相，并表征和分析了晶体结构和形成并稳定存在的原因。