氧化的概念起源于18世纪后期,由Lavoisier首先提出,经过多年的发展氧化态概念在化学领域中具有重要应用。但目前氧化态的概念比较模糊,尤其过渡金属化合物中金属氧化态经常被错误地理解,很多研究人员认为“在多数化合物中O的氧化态为-2”,但这个规则不是在任何情况下都适用,因此需要用一些物理参数代替一般氧化态。纵观元素周期表,中性化合物中最高可以形成正八价氧化态,我们主要选择第八族过渡金属的四氧化物氧化态进行研究,确定其在正常气态条件下能够形成的最高价氧化态,并考察计算方法的准确性、氧化态形成原因、氧化态形成规律以及相关变化的原理。我们对FeO₄分子中不同电子态进行了系统的计算并分析了其金属氧化态。通过对比,在所有分子电子态中,基态是¹C_2v-[FeⅥO₂]²⁺（O₂）^2-,Fe（Ⅷ）态是非常有竞争力的亚稳定态。与高精度多参考计算方法结果相比较,密度泛函方法和单参考从头算方法的计算误差高达5eV。研究结果表明FeO₄体系需要采用能够包含较大活性空间的DMRG（Density Matrix Renormalization Group）方法处理,且可以用于验证新发展的理论计算方法对多组态体系的处理能力。虽然Pu与Os和Ru一样最外层有8个价电子,但难以形成RuO₄和OsO₄那样稳定的电子态构型。鉴于PuO_nF_8-2n（n=0-4）体系有可能形成Pu（+Ⅷ）氧化态,我们采用了多种计算方法确认⁵C_2v-（PuO₂）⁺（O₂）^-电子态是PuO₄分子的基态。在其它PuO_nF_8-2n体系中,当分子中氧原子个数n≥2时,两个氧原子也会形成超氧根配体。我们发现,具有1Oh电子态的PuF₈会分解为PuF₆和F₂分子,¹C_2v电子态的PuOF₆也会分解为PuF₆和1/2O₂分子。因此,在通常条件下,稳定的Pu（Ⅷ）中性化合物难以形成。为了理解为何高于正八价的氧化态难以形成,我们系统地研究了一系列MO₄分子,M金属原子均为具有八个价电子的第八族元素。研究发现重d-价层金属元素的MO₄化合物可以形成正八价最稳态M+8（O-2）4,M=Ru,Os,Hs,d价层为空占据。但是3d-,4f-和5f-价层元素倾向于形成低氧化态（Fe+6,Sm+3,Pu+5）的最低稳态。理论分析表明,氧化态形成的高低是由价层轨道能和轨道径向半径决定的。MS₄体系的研究结果进一步验证了这些结论,研究发现与电负性、原子电离能和原子半径相关的价层轨道能和轨道半径的不同决定了高氧化态化合物能否形成。认识这些过渡金属氧化态变化的规律可以为氧化态理论的发展奠定一定基础。