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磷酸二氘钾(KD2PO4,简称DKDP)晶体是一种性能优良的非线性光学晶体材料,具有其同型同位素晶体-KDP(即KH2PO4)晶体所不具备的特性:红外光区透过波段宽,透过率大,半波电压低,电光系数大。因此目前DKDP晶体在非线性光学电光应用方面占主导地位,在国内外市场上经常供不应求。
本文首先根据化学动力学原理研究了影响P2O5重水水解反应速度的主要因素,提出适当回流加热、提高反应物浓度和加入微量(10μg/g)KNO3能够显著提高水解反应速度。采用离子色谱法测定了P2O5重水水解反应体系平衡时D2P2O72-的浓度,并计算出108℃时的平衡常数(650),为降低生长体系的多聚磷酸根含量,提高DKDP晶体生长速度与质量奠定了基础。对DKDP晶体生长体系稳定性的主要影响因素,包括氘含量、溶液纯度、饱和温度、晶转(或搅拌)速度、过热温度与时间、晶体受力情况、籽晶尺寸等进行了系统与全面的研究,提出采用高纯原料、超细过滤(0.15μm)、溶液适当过热(过热20℃、10h或过热10℃、20h)以及优质点状籽晶均匀生长等措施可显著增加生长体系的稳定性。
通过(100)晶面和(101)晶面面网密度和生长基元在不同晶面上成键的键能估算,结合晶体生长的Bravais法则和PBC理论对DKDP晶体生长习性进行了理论解释。在溶液稳定性研究的基础上,进行了不同方式的DKDP晶体生长研究,包括片状籽晶c向生长、点状籽晶全方位生长和锥头籽晶c向生长。根据晶体生长原理和DKDP晶体的生长习性特点设计了点状籽晶全方位生长的降温程序与生长技术,并实现了DKDP晶体的点状籽晶全方位生长。继而提出并实施了锥头籽晶c向生长,以此方式在体积为10L的育晶器中顺利地生长出了c向尺寸达145mm的DKDP晶体。
接着研究了DKDP晶体的结构性质及结构缺陷的修复。首先以单晶衍射仪测定了四方晶相和单斜晶相的结构,由测定结果及其与参考文献的一致性证明了所生长的晶体,在此基础上,探讨了发生晶相转变的过程,指出两晶相单胞参数的相关性强可能是发生晶相转变的原因之一;随后通过测定晶体的相转变温度确定了退火工艺,以此工艺对DKDP晶体进行退火处理,实施物理修复,然后测定了退火前后晶体(100)晶面和(101)晶面的X射线衍射峰的半峰宽,结果初步显示出了退火对晶体结构缺陷的修复效果;通过单掺Rb+与双掺Rb+和D2AsO4-对DKDP晶体结构缺陷实施化学修复,实验发现这两种掺质在体系中的分配系数太大,特别是D2AsO4-的掺入导致晶体开裂,但单掺Rb+未使晶体的结构有太大变动。对以不同方式生长的DKDP晶体退火前后的光学、光谱性质和电光性能进行了较全面的测试,以考察不同方式所生长晶体的品质和结构修复效果。结果显示,片状籽晶c向生长和点状籽晶全方位生长的晶体接近籽晶恢复区部分光学均匀性明显较差,退火后有所改善,远离籽晶的锥头部位晶体质量最好,而利用锥头籽晶生长的晶体所有生长部分的光学质量都较好;退火对所有不同方式生长的晶体均有明显修复效果,特别是生长质量较差的晶体退火修复效果更加显著,可转变成基本能使用的晶体,但质量很差的晶体退火时会发生高程度开裂;另外退火后晶体的紫外区透过率略有增大,掺Rb+使晶体透过曲线蓝移,这些都有利于晶体在紫外区的利用;化学修复效果不够理想,还有待于进一步深入研究。