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拓扑聚合物的设计合成及性能研究是高分子科学中的重要课题。多组分聚合物具有组分可调、功能集成等特点,通过自组装能形成具有复杂微相分离结构的聚集体,同时可能实现功能分区。刺激响应聚合物是一类重要的功能高分子,通过施加外界刺激能带来构象和亲疏水比例等的显著变化、化学结构的破坏和重组,因此智能聚合物材料在纳米技术和生物工程等领域具有广泛的应用前景。除传统的温度、p H、氧化-还原等刺激响应聚合物外,近年来气体响应聚合物正日益受到研究者们的重视。其中,CO2和O2具有储量大、无毒、环境友好、刺激过程可逆、容易移除等优点,相应气体刺激的引入给刺激响应材料注入了新的活力。本论文旨在设计合成具有气体(CO2和O2)、温度、p H和氧化等多重刺激响应、含多功能Y结的多组分杂臂星形共聚物(简称MMS),并研究刺激调控下聚合物的温敏性能和聚集行为。结合可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)等可控聚合方法,采用“先核后臂”法合成含硫代内酯单元的ABC型三臂四组分杂臂星。然后,采用串联式胺-巯基-烯反应进行聚合物的后修饰,得到含有Y结的多组分杂臂星。聚合物中的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单元具有温度响应,聚丙烯酸、叔胺单元具有p H和/或CO2响应,Y结处的三氟乙基具有O2响应,硫醚具有氧化响应。本研究发展了一种减少臂数、增加组分数(ECRM)的策略合成了一些三臂四组分ABC型杂臂星,发现单一或双重气体刺激的引入能带来浊点和聚集体形貌的多样化调控。本论文的具体内容如下:(1)具有对氧气和氧化响应Y结的ABC型四组分杂臂星的合成及性能研究:设计合成了多官能团试剂4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸2-溴代异丁酰胺基-3-羟基丙酯。先采用先核后臂法合成三杂臂星P(ATL-co-NIPAM)-PCL-Pt BA(ATL为N-硫代内酯丙烯酰胺,PCL为聚己内酯,Pt BA为聚丙烯酸叔丁酯),再采用乙醇胺开环硫代内酯单元,将产生的巯基与N-三氟乙基丙烯酰胺进行迈克尔加成,形成具有4-(2-(三氟乙基氨基甲酰)乙硫基)-2-丙烯酰胺基-N-(2-羟乙基)丁酰胺(TAHB)单元的三臂星。最后,通过选择性水解,将Pt BA转化成聚丙烯酸(PAA)链,合成三臂星P(TAHB-co-NIPAM)-PCL-PAA。聚合物含有温敏性NIPAM单元、可降解PCL臂、p H响应性PAA臂,且侧挂的Y结上含有硫醚(氧化响应)、三氟乙基单元(氧气响应)和氢键相关的羟基和酰胺键。核磁共振氢谱和GPC测试结果表明:目标聚合物及其前驱体组分可调,分子量可控性好,分子量分布指数较低(?=1.14-1.22)。通过水相自组装得到聚合物的聚集体溶液,发现溶液相变温度受p H、O2鼓泡和氧化等因素的显著影响。随着p H增加,聚合物的最低临界溶解温度(LCST)从33.5 ℃(p H 3.0)升高到39.8 ℃(p H 5.9)和50.1 ℃(p H 7.4),并在p H 10时消失。氧气和三氟乙基相互作用使LCST升高大约11(p H 3.0)、14(p H 5.9)和30 ℃(p H 7.4),而采用双氧水氧化样品的LCST高于88 ℃。同时,发现聚集体的尺寸大小和形貌显著依赖于外界刺激。在室温下,杂臂星能自组装成多腔室囊泡(p H 3.0)、囊泡(p H 5.9)和囊泡-胶束混合体(p H 10)等形貌。施加温度、O2、氧化等刺激后,能获得大型复合胶束、囊泡、多孔囊泡等聚集体形貌。(2)具有CO2和O2双重气体响应的ABC四组分杂臂星的合成及性能研究:先采用前面合成的P(ATL-co-NIPAM)-b-PCL为大分子引发剂进行甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯(DPA)的ATRP,合成三臂星P(ATL-co-NIPAM)-PCL-PDPA。再采用胺-巯基-烯反应对硫代内酯单元进行后修饰,获得具氧气和氧化响应Y结的三臂星P(TAHB-co-NIPAM)-PCL-PDPA。在此基础上,考察了外界刺激对杂臂星聚集体溶液的温敏性能和聚集行为的影响。测试结果表明:在不同p H下,自组装溶液的LCST为59.6 ℃(p H 3.0)、49.4 ℃(p H 7.1)和69.0 ℃(p H 10),CO2鼓泡后浊点上升至52.4 ℃,O2鼓泡后浊点高于68.6 ℃,而氧化后聚合物溶液的LCST消失。各种刺激都能导致浊点高于初始的聚集体水溶液(p H 7.1),说明体系的亲水性有不同程度的增强,主要可归因于叔胺基团质子化、氧气-三氟乙基相互作用、碱性条件下阴离子-偶极矩相互作用增强等因素。同时,发现水相自组装时杂臂星的聚集体形貌对外界刺激依赖性很强。在室温时,不同p H下所形成的形貌分别为胶束和复合胶束(p H 3.0)、囊泡(p H 7.1)和复合胶束(p H10)。当施加单一或双重气体刺激时,聚集体的尺寸大小和形貌也发生相应的改变:通入饱和O2时形成薄片状胶束,先CO2后O2处理时得到球形胶束,通入饱和CO2形成囊泡,先O2后CO2处理时得到多孔囊泡。此外,通过温度、p H、氧化等刺激还能产生椭球状胶束、超支化囊泡等其它形貌。综上所述,本研究首次将O2和CO2响应引入到多组分星形聚合物中,获得了两类具有温度、p H、氧化、O2、CO2等多重响应性的杂臂星,并发现外界刺激能显著影响聚合物的溶液相变行为和自组装性能。在单一、双重或多种刺激下,聚合物的亲疏水比例、化学组成和分子间/分子内相互作用(氢键、氧气-三氟乙基作用、阴离子-偶极矩作用等)发生变化,从而导致浊点和聚集体尺寸及形貌发生显著变化。本研究发展了一种普适性合成方法,获得了组成丰富、性能可调的多组分杂臂星,拓展了杂臂星和刺激响应聚合物的类型。本研究为具有Y结的多功能MMS的合成、性能及应用研究带来了新机遇,所合成的多重刺激响应性星形共聚物在智能材料等领域可能具有较好的应用前景。