硅因其储锂比容量高(4200 mAh/g)、地球中储量丰富(丰度排名第二)而被广泛认为是下一代锂电池最有前途的负极材料。然而,硅基材料存在本征导电性低和在充放电过程中体积膨胀剧烈的问题。巨大的体积应变不可避免地会引起微米硅颗粒的粉碎,引起表面固体电解质膜(SEI)的不断破坏与重建,导致电极的破裂、容量衰减快、倍率性能差。为硅提供稳定的导电网络和有效的缓冲空间,设计并制备结构合理的硅碳负极材料,是解决硅基材料问题的根本和有效途径。而寻求一种能满足低成本、大规模生产具有合理结构的硅碳负极材料的制备方法是硅碳负极材料的实际应用的必然要求。基于以上考虑,本论文进行了以下研究。主要研究内容如下:(1)采用纳米硅作为硅源,二氧化硅包覆层作为牺牲模板,沥青作为包覆碳源,通过结合改进的St?ber法、喷雾干燥、热处理和蚀刻工艺制备了新型树莓状蛋黄-蛋壳结构(R-YS)Si/C微纳复合球。由低成本沥青衍生的交联碳壳构建的纳米空腔为纳米硅提供缓冲空间,而树莓结构的中部微米空腔不仅为整个微纳米复合微球提供缓冲空间,还可贮存电解液,缩短锂离子的扩散距离。通过扫描电镜、透射电镜和电化学分析等系统表征,发现R-YS Si/C微/纳复合球具有树莓状形貌和交联碳壳结构,比直接挥发得到的蛋黄-蛋壳结构纳米球具有更好的结构稳定性和循环稳定性。电化学测试结果表明,在200 mA/g时,R-YS Si/C微/纳复合球的可逆容量为935mAh/g。随着循环过程中的结构调整,可逆容量在初始阶段会有所下降,但在105次循环时恢复到762.8 mAh/g,高容量保留率为81.6%。研究结果表明,树莓结构的中部空腔和蛋黄-蛋壳的结构设计,为硅碳复合材料提供充足的缓冲空间,是复合材料取得较好的循环性能的根本保障。本研究为同时制备成本低、制备方法简单、性能优良的Si/C复合材料作为阳极材料提供了新的策略,有利于促进Si/C材料的实际应用。(2)选择粉煤灰酸浸渣制备硅酸钠溶液,经喷雾干燥、酸洗后的得到中空二氧化硅,镁热还原后作为硅源,酚醛树脂作为碳源制备硅碳双壳层中空结构Si/C复合微球。通过电化学分析,发现具有酚醛树脂作为包覆碳源制备的Si/C复合材料,比二氧化硅直接镁热还原后得到的硅,具有更好的循环稳定性。电化学测试结果表明,在200mA/h时,其初始比容量Si/C复合材料的可逆比容量在前55个周期内缓慢从612 mAh/g衰减到478 mAh/g。到105个循环时,可逆比容量为470.55 mAh/g,远远高于对比材料Si的可逆比容量。结果表明,内部充足的缓冲空间和外部碳壳层是硅碳双壳层中空结构Si/C复合微球,取得较好的电化学性能的重要原因。该负极材料不仅可以较大幅度提高锂离子电池的能量密度,同时还可将煤炭发电和煤化工产业的固体废弃物高值化利用,具有较高的社会效益、环境效益和经济效益。(3)鉴于三聚氰胺-甲醛树脂(密胺树脂,MF)高温下低残碳特点,可用于制备中空碳球,在制备Si@MF后可以进一步得到Si@void@MFC结构。因此单分散三聚氰胺树脂微球和氮掺杂碳微球的可控制备是上述设计思想的关键基础步骤。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、元素分析和粒度的统计分布,发现了以下未见报道的现象和规律。本研究首次在不添加任何表面活性剂的情况下,仅使用适量的乙酸作为催化剂,制备出粒径(D50)为200nm~1.8μm的单分散MF微球。此外,首先发现随着搅拌时间的增加,MF微球的D50并不是简单地增加然后保持稳定,而是进一步下降,再次稳定,收缩率为40%。在适当的热处理条件下,可以得到相应的单分散氮掺杂碳微球,其在800℃下的收缩率为81~65%,收缩率与搅拌时间有关。从分子形成的角度讨论了MF树脂微球和氮掺杂碳微球形成过程中的上述现象和规律。为后续功能化MF树脂微球和不同粒径氮掺杂碳微球的制备奠定了良好的实践和理论基础。另外,也为制备具有Si@void@MFC结构和组成的硅碳负极材料的研究打下坚实的基础。但是实验结果表明,Si@void@MFC蛋黄-蛋壳结构并不理想,还需要对Si@MF以及水热处理条件进行系统研究,有望合成出一种无须专门刻蚀处理的硅碳复合材料,这将对整个硅碳复合材料的发展做出积极的贡献。