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自然界中大多数材料都具有随环境温度的升高由于化学键的非谐振动而发生热胀冷缩的特性。而热膨胀系数不匹配产生的热应力常是器件疲劳、性能下降、失效甚至断裂和脱落的主要原因。所以负热膨胀(NegativeThermalExpansion,简称NTE)材料成为近年来材料科学中新兴的研究热点之一。该类材料即可以单独使用也可以与其它材料复合制备出热膨胀系数可控制的复合材料,最大限度的减少高温材料的内应力,增加材料的抗热冲击强度,提高材料的使用寿命。在电子学、光学、微电子、医用材料、光纤通讯系统等领域具有广阔的应用前景。其中A2M3O12系列材料因为其负热膨胀系数大,并且容易通过组分的变化对其热膨胀系数进行调整而成为研究的热点。
本文制备了Al2W3O12、Al2Mo3O12、Y2W3O12和Yb2W3O12负热膨胀材料,并用离子半径较大的La3+部分取代离子半径较小的Y3+和Yb3+,通过调节Y/La和Yb/La的比例来改变A2-xLaxW3O12的热膨胀系数,得到热膨胀系数可控的材料。使用XRD、Ramam、TMA、TG、SEM、TEM等分析手段对样品进行了系统的分析。研究结果和主要结论如下:
1、利用分步固相烧结法和共沉淀法制备出Al2W3O12,探讨其烧结工艺和热膨胀性能。
实验结果表明:用固相法在1050℃烧结12h得到纯度较高的单斜相Al2W3O12陶瓷,其断面的晶粒排列致密,晶粒均匀;其介电常数为14;在25-606℃温度区间内为正膨胀,606-706℃的显示负热膨胀,平均热膨胀系数为-2.51×10-6K-1。使用共沉淀法在650℃烧结6h也制备出Al2W3O12,烧结温度比固相法低了400℃,有效的避免了WO3的挥发。随着烧结温度的升高样品的致密度随之升高。
2、利用分步固相烧结法和共沉淀法制备Al2Mo3O12,探讨其烧结工艺和热膨胀性能。实验结果表明:在750℃烧结12h产物为纯度较高的单斜相Al2Mo3O12陶瓷,其断面的晶粒呈不规则的多边形、排列致密,晶粒均匀、大小约为30μm;温度相变点为202℃,低频声子模和高频光学声子模对负热膨胀都有贡献。在230℃-700℃其平均热膨胀系数为-1.918×10-6℃,700-900℃的平均热膨胀系数为-4.6×10-5/℃。
3、采用固相烧结法合成Y2-xLaxW3O12(x=0,0.5,1,1.5,1.75,2)复合材料,当0≤x≤0.25和1.75<x≤2时能形二元成固溶体。室温下随着稀土La含量的增加,晶体的晶胞参数与晶胞体积逐渐增加。TG显示Yb2-xLaxW3O12(x=0,0.5,1,1.5,1.75)在25℃到80℃失去结晶水,失水分为两个过程。SEM显示Yb2W3O12和La2W3O12由大量小晶粒组成,结构较疏松,但是其固溶体或者混合物结构相对较致密。TMA显示Yb2-xLaxW3O12随着La含量的增加其热膨胀系数变大,可以通过控制La的含量来人为控制其热膨胀系数在9.59×10-6K-1到2.06×10-6K-1之间变化。
4、采用固相烧结法合成Yb2-xLaxW3O12(x=0,0.5,1,1.5,1.75,2)复合材料,当0≤x≤0.25和1.75<x≤2时能形二元成固溶体。室温下随着稀土La含量的增加晶体的晶胞参数与晶胞体积逐渐增加。TG显示Yb2-xLaxW3O12(x=0,0.5,1,1.5,1.75)在25℃到80℃失去结晶水,失水分为两个过程。SEM显示Yb2W3O12和La2W3O12由大量小晶粒组成,结构较疏松,但是其固溶体或者混合物结构相对较致密。TMA显示Yb2-xLaxW3O12随着La含量的增加其热膨胀系数变大,可以通过控制La的含量来人为控制其热膨胀系数-在7.78×10-6K-1到2.06×10-6K-1之间变化。
5、A2M3O12中A为单一离子时离子半径直接影响材料的负热膨胀效应,离子半径越大其负热膨胀系数越大,但是当A为离子组合时其负热膨胀系数不再随着离子半径的增大而增大。也许其负热膨胀机理不再符合多面体的旋转耦合运动。