高反式聚二烯烃的催化体系主要包括配位催化体系和阴离子聚合体系,阴离子聚合具有聚合活性高、分子量及分子量分布可控等特点。间戊二烯（PD）作为石油裂解C5资源的重要组成部分,其分离及利用研究却极少被关注,目前采用传统配位聚合和阳离子聚合体系均无法实现PD的活性可控聚合,这限制了人们对间戊二烯进一步的开发与利用。本论文探索了高反式聚间戊二烯以及间戊二烯与苯乙烯无规共聚物的合成,利用红外（IR）、核磁（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和示差扫描量热法（DSC）分析方法系统表征了聚间戊二烯及其共聚物微观结构。主要结果如下:1.在对甲苯磺酸钠（SDBS）与四氢呋喃（THF）二元调节体系下,以正丁基锂为引发剂,在正庚烷溶剂中引发EP或ZP聚合,得到trans-1,4含量超过75%的PZP,并且可以改变调节剂用量来控制聚合物trans-1,4含量,聚合物实际分子量小于设计分子量且分子量分布较宽（?<2.0）;SDBS对于PEP的微观结构几乎没有影响。通过¹H NMR、定量¹³C NMR分析,ZP阴离子聚合产物微观结构均以trans-1,4-结构为主,占到75%⁸5%,其余为1,2-结构,无3,4-结构存在,且序列分布较规整,主要以头尾相接方式为主,玻璃化转变温度为-35℃。结合活性种末端碳负离子与双键的共轭效应,及其连接基团的推电子效应推测了聚合机理,该机理较为合理地解释了聚合物微观结构的形成。2.以SDBS为调节剂,通过混合单体加料法对间戊二烯异构体（PD）与苯乙烯（St）,以正庚烷为溶剂、正丁基锂为引发剂,在60℃以下,合成出PAP（包括顺式和反式）共聚物。GPC分析结果表明:在SDBS存在下,EP/St共聚物分子量分布（D<1.17）较之ZP/St共聚物分子量分布（D>1.20）要窄。两种单体竞聚率实验表明:SDBS存在时,EP/ZP与St聚合后所得共聚物为无规共聚物,且ZP/St共聚物无规化程度较高。PD与St无规共聚物¹H NMR分析表明,间戊二烯主要以1,4-结构排列,1,2-结构含量极低。DSC分析结果表明交替共聚物属于半结晶型聚合物。结合PD/St共聚合动力学、单体竞聚率和微观结构序列分析,推测出SDBS调节作用机理以及共聚物聚合机理。3.在SDBS调节体系下,通过阴离子聚合不仅可以合成高反式聚间戊二烯,而且可以合成出间戊二烯与苯乙烯无规共聚物,这为间戊二烯聚合的研究与应用拓展提供了一个新的思路。