过渡金属催化的烯胺转化和手性联烯的合成

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许多生命分子和药物分子都是含氮化合物,因而氮化合物的合成一直是有机化学领域研究的热点。烯胺,作为重要的复杂含氮化合物合成前驱体,不仅具有普通烯烃的特点,而且具备特定的反应活性。烯胺被应用到多种合成、转化反应中。过渡金属钯催化的Heck反应是合成中常用的简单、高效的方法。特别是,串联Heck反应可通过一步构建多个化学键合成复杂的多环化合物。通常串联的反应包含β-消除、远程碳氢键活化的钯迁移、2、SP3碳氢键活化等中间步骤,反应条件严苛,是钯催化领域研究的难点。在本篇论文中我们发展了一种新型的、钯催化的、碱和配体调节的、途径可控的分子内Heck串联反应过程。从简单的一类烯胺衍生物出发选择性的合成四类不同的含氮化合物:1.实现了钯催化的烯胺分子内直接Heck反应过程。通过6-endo环化过程合成多种二取代、三取代、四取代的异喹啉。2.发现了烯胺新的p-碳氮键断裂反应过程。通过5-exo环化,串联的p-碳氮键断裂过程高效的合成1,1-二取代的烯烃衍生物。3.发展了烯胺衍生物的1,4-Pd迁移活化sp2碳氢键的方法。调节配体,碱和添加剂的种类,使得烯胺衍生物经过5-exo环化和1,4-Pd迁移过程从而活化苯环的碳氢键得到一系列复杂的苯并多环化合物。4.提出了新的sp3-sp3多米诺反应策略。以烷基烯胺衍生物为底物,钯催化的5-exo环化,羰基a-sp3碳氢键活化,得到了许多有用的异吲哚衍生物。联烯基硅化合物不仅是天然产物和是生物活性分子的重要的片段,而且可以发生亲核取代、环化等反应,是许多大分子的合成中间体。通过简单硅的直接引入合成联烯基硅化合物的研究较少,尤其是手性联烯基硅的研究更为罕见。我们发展了硅硼试剂与不饱和的共轭炔烯化合物1.6-加成合成联烯基硅的新发法。反应条件温和,可制备含有多种芳香和脂肪取代基的联烯基硅衍生物,产物产率高。1,6加成的方法不仅能制备三取代的联烯基化合物而且能高产率的制备二取代甚至四取代的联烯基硅化合物。另外,我们实现了手性配体控制的、硅硼试剂与不饱和的共轭炔烯化合物1.6-加成制备三取代的手性联烯基硅的目标。多种芳香环和芳香杂环取代的联烯基硅都有优秀的对映选择性。联烯基硅可继续发生还原、亲电试剂诱导的环化等反应。
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