【摘 要】
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基于我国资源禀赋,由煤和其它非石油基煤碳资源出发通过化学转化制取大宗和精细化学品的研发深受重视。例如,在现代煤化工技术路线中,煤制乙二醇、煤制油和煤制芳烃等技术路线日趋成熟。这其中,人们注意到,在煤基间接法经草酸二甲酯(DMO)制乙二醇(EG)的技术路线中,DMO加氢的中间产物乙醇酸甲酯(MG)因其同时具有醇类和酯类的化学性质,能够发生氨解、水解、羰化等多种反应,在化工、医药、印刷等领域具有重要的
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基于我国资源禀赋,由煤和其它非石油基煤碳资源出发通过化学转化制取大宗和精细化学品的研发深受重视。例如,在现代煤化工技术路线中,煤制乙二醇、煤制油和煤制芳烃等技术路线日趋成熟。这其中,人们注意到,在煤基间接法经草酸二甲酯(DMO)制乙二醇(EG)的技术路线中,DMO加氢的中间产物乙醇酸甲酯(MG)因其同时具有醇类和酯类的化学性质,能够发生氨解、水解、羰化等多种反应,在化工、医药、印刷等领域具有重要的应用价值,是一种具有极高商业价值的化工中间体。MG的合成方法多样,但是基于煤基化学间接法DMO加氢制取MG是最为环保,安全的路线。本论文以DMO选择性加氢制取MG为目标反应,以富含氧空缺位和高比表的金属氧化物(如TiO2和ZrO2)为载体,采用等体积浸渍法制备负载型纳米Ag基催化剂即1OAg/ZrO2和10Ag/TiO2-Ov(Ov代表氧空缺位)催化剂。同时,以传统中性载体SiO2与惰性活性炭(AC)作为载体制备负载型纳米Ag基催化剂进行对照研究。在考察上述催化剂对DMO选择性加氢制MG性能的基础上,通过多种表征分析手段(XRD、TEM、UV-Vis和CO-IR等),研究催化剂的组成、结构及表面物理化学性质,探究催化剂活性与结构之间的关联,得出如下几点结论。本论文通过水热法制取了高比表的ZrO2载体,进而制备出10Ag/ZrO2催化剂。结果表明,ZrO2载体相比于SiO2与AC,在不添加电子助剂的情况下,由于Ag-ZrO2之间存在强相互作用,调变了 Ag活性物种的价态分布,使10Ag/ZrO2催化剂的DMO选择加氢活性大幅度提升,并表现出优异的稳定性,展现出一定的商用潜力。进一步通过CO-IR、H2-TPR等表征手段证明,Ag与Zr4+之间的相互作用使催化剂对羰基的吸附作用有很大提升,并有利于纳米Ag物种的还原,且较小尺寸的载体粒径使纳米Ag物种分散更为均匀,且不易烧结。上述结果对于调控Ag基催化剂性能-结构之间的关系和设计新颖的DMO选择性加氢反应催化剂具有重要意义。在上述结论基础上,通过TiO2与NaBH4混合研磨的方法,构建了表面富含氧空缺位的TiO2-Ov载体,通过负载纳米Ag物种制备了 10Ag/TiO2-Ov催化剂。通过对TiO2晶型和氧空缺位密度等因素的研究,表明在DMO选择性加氢制MG的反应中,锐钛矿型TiO2为最佳晶型,且所构建的氧空缺位可提升Ag基催化剂的加氢活性和抗烧结能力。通过计算反应活化能和XPS表征等研究,进一步证明了 TiO2载体上的氧空缺位在DMO选择性加氢反应中对Ag基催化剂加氢性能和抗烧结能力的提升作用。
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