钴锰双金属氧化物复合材料催化过一硫酸盐降解左氧氟沙星效能与机理

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左氧氟沙星(LEV)作为典型的第三代喹诺酮类药物,因具有广谱抗菌性能和较强的抗菌活性而被广泛应用于人类及动物的疾病防治、工业生产等领域。随着我国经济的飞速发展和人口的不断增加,抗生素的产量及用量日益剧增,由此带来的环境污染与生态毒理问题不容忽视。污水处理厂传统的生化处理手段对于难生物降解的抗生素处理效果有限,而常规的物理、化学处理方法例如吸附、化学氧化等通常需要额外输入外部能源和与其他技术手段联用才能保持高效稳定的处理效果。近年来,基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术因效能突出、操作简便和副产物少等优势成为关注和研究的热点。在过一硫酸盐众多的催化活化方式当中,过渡金属催化剂非均相催化活化过一硫酸盐具有催化效率高,反应条件温和、催化剂易回收等突出特点,其中,钴(Co)基材料被认为是具有最优催化活化性能的过渡金属催化剂。然而,反应活性位点较少,钴离子不同价态之间循环速度较慢等因素限制了单独的钴基材料催化活化过一硫酸盐的效能。钴基双金属材料则克服了单独钴基材料的问题因而催化活化速率得到了较大的提升,但材料的团聚现象和有限的比表面积等问题使得其催化活化过一硫酸盐的性能仍有较大改进提升的空间。因此,本研究拟通过耦合沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)和钴锰双金属氢氧化物(Co Mn-LDH)形成前驱物,再经空气氛围下高温煅烧制备出一种高效的钴基催化剂复合材料,应用于催化活化过一硫酸盐降解水中的左氧氟沙星,并探究其效能与机理。本论文主要研究内容和结论如下:(1)制备了新型钴锰双金属氧化物催化剂复合材料Co3O4/Mn Co2O4,该材料内部的异质结构提升了材料催化活化PMS的性能。以六水合硝酸钴和四水合氯化锰作为原料通过水热反应合成钴锰双金属氢氧化物,再原位生长沸石咪唑酯骨架形成前驱物,最后于空气氛围中高温煅烧获得目标催化剂材料Co3O4/Mn Co2O4。该材料由Co3O4和Mn Co2O4复合而成,具有多层级大孔/介孔/微孔结构,比表面积为62.95 m~2/g,高于其中任一单独组分的比表面积(Co3O4:46.57 m~2/g;Mn Co2O4:35.90 m~2/g),有利于更多反应活性位点的暴露。材料内部形成的异质结构调控了材料的电子结构,有利于电子的传递和催化反应的进行。(2)开展了Co3O4/Mn Co2O4催化PMS体系降解LEV的实验研究,得出了该体系优异的催化降解效能。该反应体系在30 min内对LEV的降解率为97.0%,速率常数为0.275 min-1,高于前人的研究成果(反应条件:污染物浓度10 mg/L、催化剂浓度40 mg/L、PMS浓度0.3 g/L、p H 6.5、温度25℃)。反应条件因素对催化降解过程有不同程度的影响。体系的降解效率与污染物浓度呈负相关,与催化剂浓度和PMS浓度呈正相关,但当催化剂浓度和PMS浓度增大到一定程度后,对降解效率的提升不再显著。体系对溶液p H的适应范围较广,在p H 3.0至p H 11.0的范围内都能保持对LEV较稳定的去除效率,溶液p H的影响主要与催化剂、PMS和污染物之间的表面电荷性质有关。体系在不同p H条件下对LEV均表现出较高的矿化率并且矿化率随PMS浓度的增大而增大。硝酸根离子(NO3-)和硫酸根离子(SO42-)对体系的影响不明显,氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3-)和腐殖酸(HA)对体系有不同程度的抑制作用,磷酸根离子(PO43-)对体系有显著的抑制作用。除了目标污染物LEV之外,体系对罗丹明B(Rh B)、亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、培氟沙星(PFX)、加替沙星(GAT)和四环素(TC)均展现出高效的去除效果,表明了体系的良好普适性。材料在重复利用6次之后仍然可以保持对LEV的去除率在80%以上且材料的晶型结构没有发生明显变化,体现了材料的良好回用性和稳定性,具有实际应用的潜能。(3)揭示了Co3O4/Mn Co2O4催化PMS体系降解LEV的自由基和非自由基机理,得出了LEV的降解途径。催化剂Co3O4/Mn Co2O4内部存在的协同效应使得材料的催化降解性能大幅提升,其速率常数是Mn Co2O4/PMS体系的2倍,Co3O4/PMS体系的15倍。Co3O4/Mn Co2O4电子传递的阻抗更低,发生氧化还原反应的趋势更大,更有利于催化降解反应的进行。反应机理包括自由基和非自由基两种途径:(1)过渡金属Co2+/Co3+和Mn2+/Mn3+与PMS反应产生SO4·-和·OH并完成自身氧化还原的循环。Co3+/Mn2+和Co3+/Mn3+发生不同元素之间的电子转移,促进Co3+还原为Co2+,加快Co2+的循环。(2)Co3+/Mn3+/Mn4+与晶格氧反应生成氧空位,氧空位进一步转化为活性氧,然后与PMS反应生成~1O2。以SO4·-和·OH作为主导,自由基和非自由基共同参与LEV的降解过程,其中共检测出32种反应中间产物,归纳得出五条可能的降解途径,涉及脱羧、脱氢、脱氟、羟基化、氨化、吗啉基团开环、苯环开环、哌嗪环开环、喹诺酮环开环等关键步骤。LEV随反应进程被逐渐降解为分子量更小的有机质并最终矿化为CO2和H2O。本文对Co3O4/Mn Co2O4/PMS体系降解LEV的效能影响规律、普适性和循环稳定性等进行了全面的研究,揭示了材料催化性能提高的原因和降解水中LEV的机理,得出的多层级孔结构有利于暴露更多反应活性位点和异质结构调控了材料的电子结构等结论可为应用基于PMS的高级氧化技术处理难降解有机污染物提供理论依据和技术支撑。
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