离子液体及水相中酸催化纤维素的降解反应

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随着化石能源的日渐枯竭、粮食危机以及环境污染等问题日益严重,开发新的替代能源已成为必然选择。纤维素作为地球上最丰富的可再生实物资源,受到人们广泛的关注。有效利用纤维素资源的关键在于将之转化为液态燃料和基础化学品。本文采用咪唑基离子液体溶解纤维素,分别以金属路易斯酸、有机-无机杂化固体酸为催化剂,催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)和还原糖(包括葡萄糖)。主要研究内容如下:(1)合成并表征了六种咪唑基离子液体。考察纤维素在离子液体中的溶解与再生情况。氯化咪唑基离子液体能溶解纤维素、破坏其结晶结构而不与其发生化学反应,是一种纤维素的良溶剂。(2)在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(简称[BMIM]Cl)溶剂中,无水条件下,复合金属路易斯酸作为催化剂降解纤维素为HMF,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响。研究发现,以CrCl3·6H2O (5mol%)和FeCl3(5mol%)为复合催化剂,在120℃下反应8h,HMF的产率可达59.2%,并且用柱层析方法可回收离子液体。在加水条件下,分别以金属路易斯酸AlCl3、FeCl3催化纤维素水解为还原糖(包括葡萄糖),考察了加水量、反应温度、时间、催化剂用量等因素对反应的影响。实验结果表明,以FeCl3为催化剂,在130℃下,加水量为10eq,催化剂用量为12mol%,反应6h后纤维素转化率为99.0%,葡萄糖和还原糖的产率分别为39.0%、70.0%。柱层析回收离子液体,回收率为90.8%;以AlCl3为催化剂时,在120℃,加水量为10eq,催化剂用量为10mol%,反应2h后纤维素转化率为99.0%,葡萄糖和还原糖的产率分别为25.0%、72.0%。(3)在[BMIM]Cl中,以有机-无机杂化固体酸([MIMPS]3PW12O40)为催化剂,研究纤维素的水解反应。通过对反应温度、时间等条件进行优化,发现在140℃下,加水量为15eq,催化剂用量为15wt%(0.7mol%),反应6h后纤维素转化率接近100%,葡萄糖和还原糖的产率最高分别为41.0%和65.0%,葡萄糖的选择性有了较大的提高(63.1%),同时几乎没有腐黑物的生成。(4)最后,初步探索了无离子液体的反应体系。[MIMPS]3PW12O40在水相中催化纤维素水解为葡萄糖,考察了反应时间、温度、催化剂用量、固液比等条件对反应的影响。研究发现,催化剂用量为125wt%(5.8mol%),固液比为1:75,在180℃下反应3h,葡萄糖和还原糖的产率分别为21.0%、34.0%。研究表明,金属路易斯酸和有机-无机杂化固体酸都能够很好地催化纤维素降解,为将纤维素定向地转化为化学平台物质提供了新的途径。
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