论文部分内容阅读
光致变色现象(Photochromism)是指一个化合物(A)在光电辐射的诱导下在一个或者两个方向上发生特定的化学反应,从而在具有显著不同吸收光谱性质的两种状态之间(A和B)的可逆转化。光致变色现象本质上是一种可逆的光化学反应,其显著特性在于可逆性,具有该性质的材料被称为光致变色材料。在紫外/可见光或热的调控下,化合物光致变色反应前后化学结构发生显著改变,所对应的具有不同光物理、化学性质的两者异构体(A和B)可以代表二进制数字代码“0”和“1”,因此这类材料在光信息存储以及分子逻辑门等领域具有广阔的应用前景。光致变色反应不仅引起自身性质的改变而且对周围微环境具备可逆调控作用,因而此类化合物在光控分子开关、荧光调节以及生物体系等领域同样具有重要的应用价值。为了开发新型光致变色体系以及满足上述应用领域要求,本论文发展了基于苯并噻吩砜烯桥的新型二噻吩乙烯光致变色材料,通过噻吩基团修饰的方式构建了一系列二噻吩乙烯光致变色体系,重点寻求优异热稳定性和抗疲劳性的突破,通过引入咪唑、吡啶等特定单元实现了对pH、离子和光等多重响应,并进一步将其应用于复杂分子逻辑门、自组装调控和荧光调控等诸多领域。论文的主要内容如下:前沿重点介绍了二芳基乙烯光致变色化合物的光致变色机理和基本性质,并系统地综述了其在光电功能材料领域的应用情况,最后提出了本论文的研究内容。设计并合成了基于苯并噻吩砜为中心烯桥的一系列新型二芳基乙烯光致变色化合物BTT-1、BTT-2、BTT-3、BTT-4和BTT-5。研究表明,通过对噻吩基团的修饰,经典型的光致变色关环反应可有效调节整个光致变色分子共轭体系,即闭环体的溶液颜色可从红色(c-BTT-1)调控为蓝色(c-BTT-2)、深蓝(c-BTT-3)、藏青(c-BTT-4),直到绿色(c-BTT-5)。通过溶剂扩散挥发法得到了化合物BTT-1、BTT-2和BTT-3的单晶。单晶结构分析表明,晶体BTT-1采取反平行构型,且活性碳之间的距离为3.516A,具备晶体变色性能;而晶体BTT-2和BTT-3采取平行构型,不具有晶体变色性能。设计并合成了含有两个咪唑单元的二噻吩乙烯类变色材料BIT。研究表明,BIT具有良好的光致变色性能,其荧光输出可通过光致变色反应可逆调控。在光、pH和Ag+的刺激下BTO的吸收可发生显著改变,形成一个多重态响应分子体系。由于咪唑单元和酸碱以及Ag+之间的相互作用,BIT对H+、Ag+以及365nm紫外光等三种组合输入呈现出典型的序列响应特性。利用上述多重态响应结果,通过BIT分子平台构建了INHIBIT逻辑门以及以H+、Ag+和365nm紫外光等三种组合输入,以610nm紫外吸收为输出的具有序列响应特性的分子逻辑键盘锁。设计合成了基于苯并噻吩砜为中心烯桥的二噻吩乙烯类化合物BTO。研究表明,BTO不仅在溶液(THF)中表现出优异的抗疲劳性和热稳定性,在晶体状态也具有良好的光致变色性能。由于吡啶单元的存在化合物BTO除了对光响应外,对H+、Cu2+和Hg2+都有良好的响应作用(BTO-H+、BTO-Cu2+和BTO-Hg2+),即H+、Cu2+和Hg2+可诱导BTO的吸收和荧光发生显著变化。离子滴定表明Cu2+和Hg2+与BTO分别以1:2和1:1的形式配位,两者配位形式的不同导致BTO的溶液颜色发生不同变化,而且Hg2+可有效将BTO的转换率和闭环量子产率从77.8%和28.5%提高到99.8%和43.1%。利用BTO对于光、H+、Cu2+和Hg2+的多重态响应结果,通过合理选择输入和输出条件,在BTO单分子平台上构建了包括半加法器(half-adder)、半减法器(half-subtractor)、4-2-编码器(4-to-2encoder)、2-4译码器(2-to-4decoder)口1:2多路分路器(1:2demultiplexer)等在内的复杂分子逻辑门。首次通过Pt-N配位导向自组装技术,以含双吡啶单元的BTO及其闭环体c-BTO为120°配体,分别与120°和180°铂金属配体合成了含三个或者六个光致变色单元的六边形金属大环及对应的闭环体,并利用’H NMR、31P NMR、元素分析和ESI-TOF-MS等进行了结构表征,确认了自组装体结构的正确性。需强调的是,该类六边形自组装体系及其闭环体具有以下显著特点:(i)可精确地控制自组装体系的环状结构和所引入的光致变色单元个数;(ii)在配位诱导下六边形自组装体系中所有光致变色单元都能发生闭环作用;(iii)在紫外光和可见光的交替照射下,通过BTO的光致变色反应在分子层面实现了光诱导下超分子六边形金属大环的开环体和闭环体之间的可逆、定量构型转化。利用自组装技术分别制备了嵌段共聚物PS-b-PAA(聚苯乙烯-b-聚丙烯酸)封装的壳核(Core-Shell)式纳米胶束BTO@Np、ED@Np和BTO-ED@Np,纳米颗粒的尺寸分布窄,在水溶液中具有高度稳定的分散性。PS-b-PAA封装作用诱导ED产生明显的聚集诱导荧光增强效应(AIE),可使纳米胶束ED@Np和BTO-ED@Np在水溶液里呈现出明显的荧光性质。与单体BTO类似,纳米胶束BTO@Np和BTO-ED@Np仍然保持着良好的光致变色性能,并且利用能量转移,在紫外光和可见光的交替照射下可以实现对BTO-ED@Np荧光的可逆调控。初步尝试通过噻吩基团的修饰,构建了具有AIE效应的二噻吩乙烯光致变色体系BTO-ED。研究表明,BTO-ED具有明显的AIE效应,同时AIE作用导致光致变色反应被有效限制,呈现出典型的光致变色门控作用。