纳米添加剂对中间相沥青炭微球形成及电化学性能影响的研究

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中间相沥青炭微球(Mesocarbon microbeads,MCMBs)因其独特的形貌、优异的化学稳定性及出色的导热导电性等特性,在众多炭材料中脱颖而出,在电池的电极材料等诸多领域获得广泛的应用。但因为煤系沥青制备的中间相炭微球的球体之间易于融并,粒径分布较宽、球体大小不均匀,因此通过添加成核剂制备MCMBs的方法引起广泛研究和开发。本工作研究了MCMBs制备的两种新方法,其一:在煤焦油沥青热聚合过程中通过添加新型纳米成核剂——笼形聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)促进MCMBs的均匀成核和长大,考察了POSS添加量、聚合温度和恒温时间等因素对MCMBs生成、长大、融并及收率等的影响,优化得出较佳的制备参数;其二:提出富勒烯C60作为结构诱导剂引导融并体型的中间相沥青液相取向组装成球的MCMBs制备新方法。考察了C60添加量、温度、沥青粘度等因素对MCMBs形成的影响,推断微球形成和组装机理。利用偏光显微镜、XRD、SEM、Raman等测试分析手段对两种方法制备的MCMBs的形貌和结构进行表征,并研究了炭化和石墨化的MCMBs作为锂离子电池负极材料的性能,为其进一步实际应用提供基础数据。实验结果表明,升温和延长恒温时间对MCMBs的生成均有促进作用。在精制煤沥青中添加0.5wt%的八苯基倍半硅氧烷(Octaphenylsilses-quioxane,OPS)在420℃下恒温反应3h的条件下,生成较多数目且粒径均匀的MCMBs,其收率达到29.3%。当添加量达到及超过1wt%后,会促进中间相炭微球变成融并体型中间相。添加不同比例的POSS制备的MCMBs都属于无定形炭。将POSS添加制备的MCMBs于1000℃炭化后,组装锂离子半电池进行电化学测试,结果表明:在50m A/g的电流密度下循环100圈后,添加0.5wt%OPS制备的MCMBs容量保持在422.5m Ah/g,容量保持率可以达到96.9%。石墨化处理后的MCMBs显示出高于非添加OPS的储锂性能。在萘基中间相沥青中添加C60可以诱导融并体型中间相取向成球。C60添加量较少时(小于5wt%),难以对广域中间相沥青产生诱导作用,但连续液晶相会逐渐趋于断续状态。当C60的添加量达到5wt%时,其球型形态促使融并的中间相液晶发生重新排列,在表面张力的作用下组装出粒径在10~30μm的MCMBs。而当富勒烯C60的添加量达到10wt%时,大量的C60使诱导效应过于分散,无法使芳香分子趋于集中排列,导致无法形成MCMBs,而是形成了海岛状中间相沥青。将C60诱导制备的MCMBs炭化后组装锂离子半电池进行电化学测试,在100m A/g的电流密度下进行50圈循环后比容量依然保持在425.6 m Ah/g,而在1A/g的电流密度下循环1000次后比容量保持在148.2m Ah/g,显示出较高的电化学性能。
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