抗生素菌渣生物炭制备及其对废水中螺旋霉素去除性能研究

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抗生素生产过程中会产生大量的发酵残渣,俗称抗生素菌渣。由于抗生素残留,抗生素菌渣在我国被列为危险废物,其处置一直是学者们讨论的焦点。传统的处置方式如焚烧、填埋、饲料化利用等,不仅成本高昂,而且浪费资源。热解炭化处理将菌渣转化为稳定和可资源化利用的生物炭,既可实现菌渣的减量化和无害化,同时可实现固碳和资源化,是一种比较有前景的技术。基于此,本研究以大环内酯类抗生素—螺旋霉素(SPI)发酵残渣(SFR)作为处理对象,采用热解方法将菌渣转化为生物炭,并将其作为吸附剂和活化剂,用于去除废水中的SPI,从而实现“以废治废”的效果。研究中,分析了SFR所转化生物炭的理化性质及其对废水中SPI的吸附和催化氧化去除效果,获得了吸附及氧化过程的最佳反应条件;借助XPS、BET等手段,探究了生物炭对SPI的吸附机理;通过自由基淬灭实验和中间产物分析,阐明了生物炭-过硫酸盐体系对SPI的催化氧化机理;最后利用碳酸钾对菌渣生物炭进行改性,并对改性后生物炭的SPI去除性能进行了评估。主要研究结果如下:(1)将SFR分别在400、500、600、700和750℃下热解以制备生物炭,并分别用于去除废水中的SPI。其中,700℃下所制备生物炭BC700具有最佳SPI吸附性能,生物炭中未检测到SPI残留。材料表征结果显示BC700存在多孔表面,比表面积为451.68m~2/g。在SPI吸附过程中,当初始SPI浓度为50.0 mg/L,p H为9.0,BC700剂量为2.0g/L时,在7 h内,BC700对SPI的去除率可达100%。碱性条件(p H 9-10)有利于SPI在BC700上的吸附。高浓度的Cl-、HCO3-和腐植酸(HA)对SPI在BC700上的吸附有抑制作用。菌渣生物炭在吸附SPI时发生了化学吸附且存在颗粒内部扩散,该过程属于放热反应,单分子层吸附。采用BET和XPS对吸附前后生物炭的特征进行分析,并结合不同p H条件下生物炭吸附体系Zeta电位与SPI存在形态变化情况,得出SPI在生物炭上的吸附涉及静电相互作用、孔隙填充、π-π相互作用、氢键以及C-C和O-C=O官能团的参与。此外,采用氢氧化钠溶液对生物炭进行再生处理,在反复回收5次后,BC700对SPI的去除率依然能达到80%以上;因此,BC700具有良好的稳定性和潜在的实用价值。(2)采用BC700活化过氧单硫酸盐PMS以氧化去除废水中的SPI,结果表明:在SPI初始浓度为50.0 mg/L,BC700投加量为0.2 g/L,氧化剂PMS剂量为3.0 m M,p H为7.0条件下,5 h后废水中SPI去除率达到100%。对比单独吸附与单独氧化过程,生物炭活化PMS氧化过程具有协同作用。溶液p H越高越不利于SPI氧化反应过程,当p H为11.0时,SPI去除率仅为40%。对于氧化反应过程,Cl-的存在加速了反应速率,HCO3-则对去除过程有抑制作用。HA在整个反应过程中均显示出抑制作用。根据ESR检测与自由基淬灭实验结果,参与SPI氧化分解过程的主要机理以非自由基~1O2为主,自由基SO4·-、·OH为辅,BC700表面的一些官能团可以为反应提供大量活性位点。LC-MS测试结果显示,SPI可能有三个不同的氧化路径:醛氧化、碳氧键断裂和去甲基化,最终矿化为CO2和H2O。利用10.0 m M氧化剂PMS对菌渣生物炭进行再生,生物炭循环4次后,SPI去除率仍能达到80%,显示出良好的稳定性。(3)采用碳酸钾对菌渣生物炭进行改性,获得的生物炭KBC700和KBC800的比表面积分别增大到757.79 m~2/g和944.28 m~2/g,表面孔隙结构更加丰富,表面官能团种类明显增多。XPS测试结果显示,生物炭中C、O和N元素大量存在,并且含有少量的K元素,这表明碳酸钾成功掺杂在生物炭表面,有利于生物炭表面活性位点的形成。对改性生物炭进行吸附性能测试,结果表明,KBC700在1.0 g/L、180 min内可完全去除废水中的SPI;KBC800在0.5 g/L、180 min内即可实现SPI的完全去除。该吸附过程以化学吸附为主,朗缪尔吸附等温模型拟合度最高;而且温度越高,吸附能力越强。经过4次循环再生利用后,两种生物炭的SPI吸附效率均能达到80%以上。采用改性生物炭KBC700与KBC800活化PMS氧化去除废水中的SPI,结果发现,与BC700相同投加量条件下,反应平衡时间均缩短了25%。根据自由基淬灭实验,得出该反应中依然以非自由基途径为主,~1O2的贡献率最高。因此,热解炭化是一种可行的螺旋霉素菌渣处理处置方法,可以实现菌渣的减量化、无害化和资源化,达到以废治废的目的,具有重要的实际应用潜力和价值。
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