燃料电池用新型碳材料的制备和电催化应用

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化石燃料燃烧产生大量温室气体与烟尘,为了减少污染,人们开始广泛研究质子交换膜燃料电池(PEMFCs)并将其应用在各方面。燃料电池是直接将化学能转化为电能的装置,它具有高效、零排放、运行过程无噪音等特点。人们普遍认为,燃料电池可以有效解决能源问题。其中,质子交换膜燃料电池具有操作温度低、启动快速等优点,受到人们广泛关注。近年来,科研工作者们在研究如何提高燃料电池效率方面做了大量努力。目前,在质子交换膜燃料电池中性能最好的催化剂是铂基催化剂,铂粒子尺寸和在载体上的分布情况都能影响催化性能。由于铂资源匮乏、价格昂贵,质子交换膜燃料电池的商业化应用受到限制。一个理想的燃料电池催化剂载体应具备以下特性:有可用来分散活性组分的较大比表面积;有可耐腐蚀的良好化学/电化学稳定性和极好的导电性。我们致力于合成新型碳材料载体来替代商业上炭黑载体,本文研究了三种应用于燃料电池电催化的碳材料,总结如下:第一,本文以提高燃料电池催化剂铂的利用率和稳定性为目标,在静电自组装作用下,将碳纳米管作为“垫片”嵌入石墨烯片层中。该催化剂形成了三维“三明治”结构,减少了石墨烯堆垛现象,有良好的催化活性。本文通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、比表面积分析(BET)等测试对催化剂进行表征。研究发现,在静电自组装作用下,带负电荷的碳纳米管与带正电荷的Pt/rGO(铂负载在还原的氧化石墨烯载体上)形成有序纳米结构。与Pt/rGO相比,优化后Pt/rGO-CNT的电化学表面积(ESA)有提高,同时,铂的利用率提高为92%。与商业铂碳催化剂相比,制备的复合催化剂的稳定性显著提高,如:在0.5M的硫酸溶液中,在-0.21.0 V电压下扫2000圈的循环伏安后,制备的催化剂的电化学活性面积还剩61%,但相同条件下,商业Pt/C催化剂的电化学活性面积仅剩下19%。第二,本文用一步水热法制得碳质外壳封装平均尺寸为4.9 nm铜纳米粒子(Cu@C)催化剂。在500℃氢气氛围下,将制备好的Cu@C进行热处理,然后在化学气相沉积(CVD)进程中催化分解碳的前驱体。由于高温条件限制了包覆在碳中铜催化剂长大,这有利于产生直径小(42nm)且均匀分布的叠杯状碳纳米管(CSCNTs)。通过XRD、TEM、SEM、Raman、BET等表征手段对该材料进行表征,发现可以通过调控碳包覆金属催化剂中金属粒子尺寸大小与分散情况,实现对CSCNTs直径尺寸与分布情况的调控。因为空间限制导致CVD反应的热量未散出,所以优化后的合成温度为600℃,低于常规碳纳米管的合成温度。同时,本文将铂钌双纳米粒子负载在CSCNTs上,可将其用作燃料电池催化剂。第三,本文以水合肼为氮源,采用水热法制得掺杂氮的石墨烯材料(比表面积为203 m2g-1)。通过用XRD、Raman、XPS、BET等多种手段对其进行表征,发现掺杂氮原子,可以有效减少石墨烯材料的团聚,且产生一些相互连通开放的空隙片层状石墨烯。同时,XPS表明样品中氮元素成功掺杂到材料中,N-6(吡啶氮)和N-Q(石墨氮)分别和2个或3个sp2杂化的C原子结合成键,可以向导电的π-系统提供一对电子。它们都可以引入不止一个电子进入π-系统,而大大提高rGO层的电导率。因此,它提供了一种高效的电荷运输途径,而且为高效离子吸附/脱附提供丰富活性位点,揭示其在储能系统中的巨大潜力。
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