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作为治疗心脏和外周动脉粥样硬化的有效方法,经皮冠状动脉介入治疗(PCI)技术已得到广泛的应用。磁共振成像(MRI)日益成为心血管介入治疗术前和术后诊断的重要手段。目前,临床上应用的心血管支架材料主要为顺磁性和高磁化率的316L不锈钢、钴铬合金、镍钛合金等,在MRI影像上会不同程度地产生伪影,误导诊断。另外,合金中的毒性元素镍、钴等离子释放可引发致敏反应,诱发血管内膜增生而导致再狭窄。因此,亟待发展在力学、耐腐蚀、生物相容、X射线可视和MRI兼容等诸多方面综合性能更优异的新型合金。 本工作选择Nb-Ta-Zr三元固溶体合金体系,通过调整合金Ta含量,揭示出合金成分和微观结构与其磁化率、弹性模量、拉伸等性能之间的关系,优化出最适于作为支架材料的合金成分,并通过锻造和退火处理细化晶粒,进一步改进合金的力学性能。进一步研究了经综合性能优化后推出的Nb-60Ta-2Zr合金在模拟人体血浆溶液r-SBF中的电化学腐蚀行为,并与几种典型的支架金属的腐蚀行为进行了对比,包括316L不锈钢、L605 Co-Cr合金、纯Ta和纯Nb。最后,研究了在模拟血浆溶液r-SBF中引入牛血清白蛋白(BSA)后,蛋白质的存在对Nb-60Ta-2Zr合金电化学腐蚀行为的影响。主要结论如下: (一)铸态Nb-xTa-2Zr(30≤x≤70)系列合金为bcc结构的单相固溶体,合金的体积磁化率和杨氏模量与Ta含量之间呈线性关系,基本上满足混合定律原则。随着Ta含量增加,合金的磁化率下降,杨氏模量与屈服强度均升高,伸长率保持不变。经成分优化后的退火态Nb-60Ta-2Zr合金具有满足心血管支架材料要求的综合优异性能,体积磁化率仅为316L不锈钢的3%;杨氏模量达到142 GPa,优于纯Nb;质量密度高于不锈钢和钴铬合金,保证其具有良好的X射线可视性;屈服强度约为330MPa,达到316L不锈钢水平;伸长率为24%,可比纯铌和纯钽。这些优异性能初步显示Nb-60Ta-2Zr合金可期待作为综合性能更好的心血管支架金属。 (二)Nb-60Ta-2Zr合金在模拟人体血液环境r-SBF溶液中短期浸泡后,表面会形成厚度约为1.3 nm、由Nb2O5、Ta2O5和ZrO2构成的钝化膜,与在空气中自发形成的钝化膜基本相同。钝化膜的生长机制与阀金属类似,均为高场模型控制的生长,表面钝化膜为n型半导体性质,载流子密度在1020 cm-3数量级。 (三)在模拟人体血液环境r-SBF溶液中,Nb-60Ta-2Zr合金呈现较低的腐蚀速率和稳定的钝化区间。不同于316L不锈钢和L605钴铬合金,Nb-60Ta-2Zr合金在r-SBF溶液中形成的表面钝化膜致密稳定,无局部腐蚀发生。合金的极化电阻(R)达到105Ω cm2数量级,钝化电流密度(ipasa)和Rp均介于纯Nb和纯Ta之间,说明其表面膜具有良好的保护性,且Ta2O5膜比Nb2O5膜耐蚀性更好。与316L不锈钢和L605钴铬合金相比,Nb-60Ta-2Zr合金在人体血液环境中具有更好的腐蚀抗力,而且,由于合金中不含有毒性元素,可期待提供更好的生物安全性。 (四)在模拟血浆溶液中引入的白蛋白会吸附于Nb-60Ta-2Zr合金表面,形成厚度大约为15nm、5层以内的蛋白质分子吸附层。当材料表面吸附的蛋白质浓度达到一定水平后,蛋白质在表面的吸附量不会因溶液中蛋白质浓度的提高而增加,仅维持在这一饱和的水平。蛋白质浓度对Nb-60Ta-2Zr合金腐蚀行为的影响为非单调过程,可根据“混合电位”理论来理解。溶液中蛋白质浓度低时,蛋白质的吸附居于主导作用,使得合金表现为对腐蚀的抑制,而在高蛋白质浓度时,蛋白质与腐蚀产物的金属离子之间可能存在有螯合效应,表现为对合金的腐蚀溶解略有促进作用。