MXenes原位衍生物、复合物的储锂及环境响应特性研究

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能源与环境是人类社会发展的永恒主题,处于全球关注的科学前沿。在能源领域,人们迫切寻找一种可替代商业化石墨电极的高性能稳定负极材料,研发高能量密度、长循环寿命可充电二次锂离子电池(LIBs);在环境方面,人们不断追求舒适与节能共享的人居环境,并渴望开发出对外界光、气体等具有响应特性的智能材料,在近红外(NIR)屏蔽智能窗、光响应降解大气污染物NOx、工业气体响应与预警等领域得到应用。MXenes层状纳米材料集良好的导电性、亲水性、柔性与可塑性于一身,近年来在能源转换/存储和环境治理领域展现出良好的发展势头。然而在应用过程中,MXenes却暴露出片层易堆叠、储锂容量低、结构稳定性差和刻蚀剂含氟危害等缺陷。基于此,本文围绕MXenes的结构与组成特征,针对性地进行复合化改性与衍生改性,分别制备出 NiCo2O4/MXenes、W18O49/MXenes、N-TiO2/MXenes、TiO2-xNx/TiC/MXenes 和 MXenes-Ti3C2(OH)2 NRs 等复合或原位衍生物,并对其储锂和环境响应特性进行系统研究,具体研究结果如下:(1)采用超声自组装法,以NiCo2O4纳米颗粒和MXenes溶液制备出单分散NiCo2O4/MXenes复合物,对产物的物相稳定性、复合状态、形貌结构和储锂性能进行分析。结果表明:复合结构中,NiCo2O4纳米颗粒均匀分散于MXenes片层之间,而MXenes由于NiCo2O4颗粒的插层有效避免了层间堆叠。作为LIBs负极材料时表现出良好的循环稳定性、出色的倍率性能、稳定可逆性和较快的扩散与反应动力学速率。优异的电化学性能来源于NiCo2O4与MXenes两者在结构和电化学反应机制上的协同作用。(2)利用溶剂热法制备出W18O49/MXenes复合物,对其进行物相组成、形貌结构、元素分布等表征,并评价其NIR响应特性。结果表明:纯相W18O49由于其亚稳定结构或溶剂热还原程度可控性差等因素,已发生氧化变质或与其他钨亚氧化物共存,导致NIR屏蔽性能丧失。而MXenes的引入对W18O49的NIR屏蔽效果具有一定程度的改善作用,如复合涂层在2500 nm波长处的NIR透过率仅为34.4%,相比纯相W18O49提升了 9.7倍。优异的屏蔽效果来源于MXenes独特的层状结构,超高的表面积-体积比,丰富而活跃的自由电子和在近红外区宽广而强烈的的光谱吸收。(3)以MXenes为前驱体,采用热氧化结合温和氮化技术原位衍生制备出N-TiO2/MXenes异质结构,探究其物相、形貌、氮掺杂量、吸光度、光致发光强度演变及光响应NOx降解率。结果表明:热氧化-氮化两步法制备的衍生物相较MXenes与热氧化样品表现出较高的NOx降解率(>290 nm降解37.76%,>400 nm降解13.40%),这不仅得益于热氧化形成的锐钛矿相TiO2与残留的MXenes之间形成肖特基势垒,有助于电子-空穴对的有效分离,还在于TiO2带隙内形成一新的N原子掺杂能级,与TiO2的价带发生重叠使其带隙变窄,从而导致光响应NOx降解能力进一步增强。(4)以MXenes为前驱体,采用NH3一步高温氮化法原位衍生制备出TiO2-xNx/TiC/MXenes杂化结构,研究氮化温度对衍生物物相、形貌、晶体结构、化学键以及热稳定性的影响,并评估其H2响应特性。结果表明:氮化后样品的热稳定性明显改善,同时750℃氮化样品表现出较高的H2响应灵敏度和迅速的响应和恢复时间,明显优于MXenes及其他氮化样品。优异气敏性能来源于两方面:一是氮化后形成的衍生物TiO2-xNx具有n型半导体特征,在H2/O2交替气氛中,由于得失电子引发电子耗尽层(EDL)厚度变化,从而导致阻值差异和高灵敏度响应性;二是导电相(TiC、MXenes)与TiO2-xNx半导体形成的有效欧姆接触,促进了载流子的分离与传输。(5)以MAX-Ti3AlC2为前驱体,采用无氟微水热法成功刻蚀制备出MXenes-Ti3C2(OH)2 NRs,探究其物相组成、形貌及微观结构、Al含量、表面官能团的演变规律,并对其电化学储锂性能进行分析。结果表明:刻蚀产物含有痕量Al原子,且表面接枝大量-OH基团。同时,相较前驱体、刻蚀中间体和HF刻蚀产物,Ti3C2(OH)2NRs表现出较高的储锂容量,良好的倍率性能和优异的循环稳定性。这归因于刻蚀产物自身薄带状形貌和丰富的-OH端基的协同效应,不仅提供了丰富的活性位点,而且也使脱/嵌锂过程中的结构损伤降至最低。
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