氮杂环稠合卟啉化合物的设计、合成及性能研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jihuoxiazai
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卟啉是一类由四个吡咯基通过四个次甲基桥联而成的,具有18π电子的大分子芳香化合物。通过向其外围导入π电子体系,可以获得更大π电子共轭的卟啉衍生物。这类化合物通常具有高效的电子转移、大的双光子吸收和光的捕获等特点,因此在生物、光学和电化学等方面具有潜在应用前景。在一系列卟啉外围稠合芳环的研究中,基于β,β’-稠合吡嗪的卟啉化合物及其类似物的研究得到了化学家和材料学家广泛地关注,这是因为这类化合物优异的光物理性能致使它们在分子导线,电子给体-受体,染料敏化太阳能电池中的光敏剂等领域将扮演重要角色。尽管以Crossley教授为代表的研究者通过卟啉β二酮和芳基二胺的缩合等策略获得了一系列β,β’-芳环稠合卟啉,但这些反应一般具有原料难合成、反应路线长,最终产率低等不足,因此寻找简洁、高效的合成方法合成类似化合物具有挑战性和重要性。在此研究背景下,本研究主要基于钯催化的C-N偶联反应,设计并合成了一系列氮杂环稠合卟啉化合物。论文具体内容如下:(1)简单综述了近几十年来在构建卟啉外围稠合芳环的研究(2)高产率地合成了一系列芳胺和卟啉的溴代物。(3)分别完成了钯催化下,溴代卟啉与邻苯二胺和2,3-二氨基萘的C-N偶联反应,再经过二氧化锰氧化获得氮杂环稠合卟啉化合物。通过核磁共振氢谱对相应化合物的结构进行了分析和表征,并用X-射线单晶衍射技术进一步确定了代表稠合物的结构。(4)在上述研究的基础上,我们对芳胺进行了拓展,将目光转向了具有三维刚性结构的芳胺,即三蝶烯胺类化合物。通过钯催化下,溴代卟啉分别与三蝶烯二胺、四胺以及六胺盐酸盐的C-N偶联反应,构筑了一系列以三蝶烯稠合的三维卟啉分子。通过核磁共振氢谱,对相应化合物的结构进行了分析和表征,并用X-射线单晶衍射技术进一步确定了代表化合物的结构。10Zn呈现出螺旋桨的结构,与卟啉相连的喹喔啉单元之间形成的二面角分别为117.38(12)°,119.85(12)°,122.74(13)°。通过分析紫外可见吸收光谱,发现随着稠合卟啉的个数增加,它的紫外可见吸收波长并未向长波方向移动,这可能是因为三蝶烯的刚性结构,使得其三部分共轭体系被三蝶烯桥所隔断。然而随着稠合卟啉个数的增加,Soret带的摩尔吸光系数随之增加。在449 nm处,10Zn的摩尔吸光系数达到了530329 M-1 cm-1。
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