表面固载离子液体材料的制备及其对痕量重金属离子的选择性吸附

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重金属离子在环境中长期存在,且生物难降解,低浓度时也会通过生物富集作用,最终进入人体,严重危害人类健康。因此,环境水体中痕量重金属离子的高灵敏检测和去除就显得尤为重要。离子液体是近年来受到广泛关注的一类具有特殊性能的物质,它具有极低蒸汽压、溶解性好、萃取能力强、稳定性好、结构可设计等多种优点,可替代传统的挥发性有机溶剂,应用于重金属离子的萃取分离。但由于离子液体价格较贵,作为萃取溶剂直接使用时用量大、成本高,易溶解损失进入水体造成污染,而且需要繁琐的产物分离过程,从而限制了离子液体的实际应用。将离子液体固载后使用不仅可以保留离子液体的优良特性,显著减少离子液体的用量,防止离子液体的流失,又能发挥固体载体的优势,加快传质速率,便于分离回收及循环利用,非常适合于水中痕量重金属离子的分离富集和深度处理。正是由于这些原因,固载离子液体作为新型吸附剂用于重金属离子去除,成为离子液体新材料研究的前沿领域之一。基于以上原因,本文合成了三种对Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)具有选择性吸附性能的固载离子液体材料,考察了各种因素对重金属离子吸附性能的影响,探讨了吸附机理及其与结构性能的关系,并将这些材料用于水中痕量重金属离子的固相萃取分离富集与吸附去除。论文的主要研究内容和结论如下:1.制备了1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯离子液体功能化的磁性碳纳米管材料,采用X-射线衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和热重分析(TGA)等手段对材料的结构、形貌和表面官能团进行了表征。研究了材料对Cr(Ⅵ)的吸附选择性、吸附容量、吸附平衡时间等性能参数,考察了溶液pH、温度、浓度等条件的影响。对Cr(Ⅵ)的吸附过程进行了热力学和动力学分析,提出了可能的吸附机理,并考察了材料的回收和再生方法,建立了水中痕量Cr(Ⅵ)的选择性吸附去除方法。该方法可有效吸附水中浓度低至0.028 mg L-1的Cr(Ⅵ),最大吸附量为55.4 mg g-1,性质相近离子如Hg2+,Cd2+和Cu2+以及水中常见阴离子如NO3-、SO42-和Cl-等不干扰吸附过程。在对实验数据分析的基础上,提出了Cr(Ⅵ)吸附的离子交换机理。材料在吸附Cr(Ⅵ)后可利用外加磁铁在20 s内从水中快速分离回收,洗脱再生重复使用4次后吸附率仍保持在95%以上。所制备的固载离子液体材料是一种良好的Cr(Ⅵ)吸附剂,可有效吸附溶液中痕量的Cr(Ⅵ),达到固相萃取和水的深度净化的目的。2.采用化学键合方法,将中性红分子嫁接到了具有核-壳结构的磁性硅胶表面,制备了具有离子液体结构的中性红键合磁性硅胶固相萃取剂。采用多种技术对材料的结构、表观形貌和表面官能团进行了分析,考察了材料对Hg(Ⅱ)的磁固相萃取性能,测定了固相萃取剂的多个技术参数,研究了吸附机理和共存离子的干扰影响,提出了回收再生方法,建立了磁固相萃取-电感耦合等离子体质谱法(MSPE-ICP-MS)测定水中痕量Hg(Ⅱ)的方法。所制备的材料可以有效萃取水中浓度低至2μg L-1的Hg(Ⅱ),最大富集倍率高达100倍,吸附量可达到83.7 mg g-1,其它和Hg(Ⅱ)性质相近的离子或水中常见离子均不干扰Hg(Ⅱ)的萃取。使用后的材料可通过外加磁铁方便地从水中回收,表面吸附的Hg(Ⅱ)可用1 mol L-1的HNO3洗脱,材料可重复使用至少十次,具有良好的稳定性和再生性能。在对实验结果分析的基础上提出了Hg(Ⅱ)萃取的配位和静电作用机理。最后将该方法用于实际环境水样中Hg(Ⅱ)的测定,回收率在94.7%-110.9%之间,效果满意。所制备的材料是一种良好的Hg(Ⅱ)磁固相萃取剂,具有潜在的应用前景。3.设计了液-液均相反应制备功能化离子液体固载纳米硅胶材料的方案,该方法可有效提高新材料的吸附活性位点,从而改善其吸附性能。利用不同手段对新材料的结构、表观形貌和表面官能团进行了表征,考察了14种离子和腐植酸对材料的吸附选择性的影响,系统研究了酸度、温度、浓度、材料用量等条件对吸附性能的影响,通过对材料的吸附热力学和吸附动力学分析,讨论了吸附机理,并对材料的再生和重复利用进行了考察。研究结果表明,材料对Cd(Ⅱ)具有较高的吸附灵敏度、选择性和较大的吸附容量。即使水中Cd(Ⅱ)的浓度高达0.3 mg L-1时,吸附后溶液中Cd(Ⅱ)浓度仍低于USEPA建议的饮用水中Cd(Ⅱ)的浓度,最大吸附量为112.13 mg g-1。与Cd(Ⅱ)性质相近的金属离子或水中常见离子如Cu2+,Zn2+,Pb2+,Co2+,Ni2+,Hg2+,NO3-,Cl-和SO42-等不干扰Cd(Ⅱ)的吸附。对Cd(Ⅱ)的吸附主要是官能团的配位机理。材料表面吸附的Cd(Ⅱ)可用0.5 mol L-1的HCl洗脱测定,材料可至少重复使用十次,具有良好的稳定性和再生性能。由此可见,所合成的材料是一种良好的Cd(Ⅱ)吸附剂,可用于水体中痕量Cd(Ⅱ)的分离富集和深度净化。
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