磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素。以红磷、黑磷和磷化物为主的磷基材料,在二次电池和催化水分解等新能源领域中具有很大的应用潜力。随着能源需求的不断上升,对磷基材料的结构设计、控制合成及扩展应用有了更高要求。对于红磷而言,除了常规的气相沉积法、原位还原法和高能球磨法制备工艺之外,开展更普适和便捷的纳米化工艺非常有必要。黑磷作为一种新兴的二维半导体材料,其复杂的制备工艺导致价格昂贵,严重限制了其在新能源领域的应用推广。另外,非金属磷化物的设计在水分解领域也极具应用前景。本论文主要开展了纳米红磷和黑磷的控制合成及其结晶机制研究,结合理论计算和实验研究系统地研究了红磷、黑磷及其复合材料的结构和电化学性能。本文还基于理论计算设计了一种新型球形磷化硼材料,确定了磷与硼原子在水分解中的协同作用机制。采用液相法成功制备出了尺寸均匀、粒径大小约200 nm的红磷。为了增强红磷复合材料的导电性,抑制材料循环过程中的体积变化,采用“纳米化+键合作用”的思路制备得到硫化聚丙烯腈-红磷（SPAN-RP）复合材料。通过密度泛函理论（DFT）计算,结合材料的分子结构、电荷分布、DOS、FMO、SESP分析,系统研究了硫原子对于聚丙烯腈（PAN）结构的影响,发现硫组分的引入重构了PAN构型,提升了材料的电子和锂离子传导能力。同时,SPAN与红磷基本单元P4分子的键合作用使复合材料具有了良好电子传输能力和结构稳定性。SPAN-RP复合材料在0.2C电流密度下,首次放电和充电（可逆）比容量可以达到2765和1214 mAh g-1。复合材料经过200次循环其可逆容量仍可达到863 mAh g-1。以红磷和乙二胺为原料,采用一步低温液相法制备了黑磷。该液相法极大地降低了黑磷的制备成本,为黑磷材料的规模化制备提供了理论和技术参考。利用FTIR、XPS和DFT计算系统分析了材料的合成机制,提出了一个完整的红磷相变为黑磷的结晶机理,即红磷的基本单元P4分子首先被乙二胺分子活化,活化后的P4分子可以对称地偶合成一个稳定的P8基本单元。以P8基本单元为晶体生长扩展的中间体形成完整的磷烯平面,在范德华力的作用下形成稳定的黑磷层状结构。将制备的黑磷用于锂离子电池负极材料,在0.5 C下其首次放电比容量为1912 mAh g-1,充电比容量为829 mAh g-1。100次循环后可逆容量为440 mAh g-1。材料在2 C下仍可以实现352 mAh g-1的可逆比容量。基于理论计算构建了一种新型球形磷化硼B8P12分子,并研究了其作为水分解催化剂的反应历程和作用机制。B8P12分子是由8个硼原子和12个磷原子组成的高度对称、凹凸有序的十二面体结构,每个面的五元环包含2个硼原子和3个磷原子。通过模拟B8P12的IR、Raman和NMR图谱,研究了其分子结构和振动特征。在磷硼原子的协同作用下,可以实现水分子中的H-O键的断裂。分解后的含氧基团（-OH,-O）吸附在磷原子位点,而质子基团（-H）吸附在B原子位点上。水分解过程包含五个过渡态和四个中间产物,其中O-H键的断裂需要克服最高的能垒（2.92 e V）。该磷化硼分子在整个水分解过程中始终保持良好的结构稳定性。