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挥发性有机物(VOCs)是大气中重要的痕量组分,不仅对人体健康有直接或间接影响,还会与多种自由基发生反应而生成臭氧和二次有机气溶胶等产物。本文以深圳市四季所测量的VOCs浓度为基础,结合气体数据,从VOCs浓度的季节特征,不同季节自由基的差异,以及四季的SOA和O3生成潜势等三个方面对VOCs的季节演变规律进行研究。 1.在研究中使用质子转移反应质谱(PTR-MS)对深圳四季17种VOCs浓度进行测量,全年所测VOCs的平均浓度为30.24±22.90ppb,浓度季节变化规律为从春季开始逐季升高并在秋季达到最高,随后在冬季浓度下降到四季最低;全年含氧OVOCs在总VOCs中所占比例约为70.03%;四季浓度优势物种均为甲醇、丙酮、甲苯、C-8芳香烃和乙醛,占年平均浓度的83.43%;全年甲苯/苯比值范围为3.98~5.90,均值为4.46,说明甲苯除了来源于机动车排放外,还来源于有机溶剂挥发或工业过程的排放;四季来的气团比较集中于深圳的东北方向,该区域来的气团对全年VOCs浓度贡献约为71.5%,气团自身所占的比例与气团中VOCs浓度的高低存在一定的差异; 2.根据NO、NO2、O3和VOCs数据对三种氧化剂的浓度进行了计算,其中OH自由基年平均暴露量为0.069×1010molecule cm-3s,季节变化规律为从春季开始逐季升高并在秋季达到最大,最后在冬季降到全年最低,一天中白天OH自由基暴露量高于夜间的暴露量; NO3自由基和O3年平均浓度分别为2.53×106molecule/cm3和29.63ppb,两者的季节变化规律一致,浓度从春季开始先下降后升高最后再下降,夏季两种氧化剂的浓度最低,秋季的浓度最高,一天中白天和夜间NO3自由基浓度相当,而白天O3的浓度远高于夜间的浓度; 通过计算VOCs与氧化剂的去除速率得到VOCs最主要的去除途径是与OH自由基进行反应,OH自由基对VOCs去除作用所占比例高达95%~96%,各氧化剂对VOCs的去除贡献没有明显的季节变化特征;VOCs在白天与氧化剂的反应是其最主要的去除时间段,相比于对蒎烯的去除,夜间氧化剂对芳香烃的去除更为重要; 3.当VOCs与OH自由基反应时其寿命最短,而各物种的寿命间有很大的差异,其中醛类、异戊二烯、MVK、芳香烃和蒎烯类的寿命为几小时,这些物种的浓度主要反映本地源的排放水平;甲醇、酮类、MEK、苯和甲/乙酸等物种的寿命在几天内;乙腈的寿命最长约231.5天,能传输到很远的地方;VOCs的寿命从春季开始先变长后减短最后再变长,其中夏季的寿命最长,秋季的寿命最短; 4.基于异戊二烯和OH自由基的反应机理计算得到全年天然源排放异戊二烯的量为0.4ppb,四季的排放规律为从春季开始升高并在夏季达到四季最大,随后浓度逐季降低并在冬季降到四季最低;天然源排放异戊二烯的估算值与实测浓度很接近,说明异戊二烯主要来自于本地天然源的排放; 5.使用FAC法和产率法计算出全年SOA平均生成值分别为2.10±1.21μg/m3和2.48±2.02μg/m3; SOA生成的季节规律为夏季SOA生成量最大,秋季和冬季次之,春季生成量最小;两种方法计算的结果中异戊二烯对SOA生成贡献分别为4%和14%,芳香烃的贡献分别为96%和86%;两种方法计算得到的SOA量均不足实际值的50%,说明使用参数化方法估算SOA生成潜势有很大程度的不确定性;在生成SOA速度上,苯乙烯的速度最快,甲苯、C-8芳香烃和C-9芳香烃次之,苯生成SOA的速度最慢; 6.根据最大增量反应活性MIR计算得全年臭氧生成潜势为45.71ppb,季节变化规律为从春季开始逐季升高并在秋季达到最大,随后在冬季降低;甲苯、甲醇、乙醛、异戊二烯和MEK为臭氧生成的优势物种,全年对OFP生成贡献为94%;四季实测O3浓度在OPF值中的比例为40.53%~74.60%;使用指示剂法研究得出深圳地区O3生成主要受VOCs控制,但某些时间段也处于过渡控制区。