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苝酰亚胺（Perylene dimide，PDI）是具有优异稳定性和强烈光物理特性的稠环芳烃，因具有极强的π-π相互作用，能够自发的形成有序堆积体，是独特的分子电学材料，在太阳能电池，生物荧光探针，化学感应器等诸多领域的研究中受到广泛的关注。其分子结构及其固体材料的凝聚态结构是决定PDI类材料光物理性质及其应用性能的关键，其中通过亲疏水作用调控PDI的凝聚态结构是研究热点和重点之一。笼形倍半硅氧烷POSS是具有丰富烷基链、直径（约0.78nm）的疏水性无机纳米粒子，可作为大取代基改善PDI的溶解性和限制π-π堆砌；三乙二醇（TEG）是含有亲水性基团的线性结构物质，且末端羟基可与溶剂形成氢键或可作为进一步改性的官能团。将纳米颗粒POSS和TEG同时引入PDI分子中，在上述多重因素影响下，PDI的自组装行为会如何？为此本文合成了侧基均为POSS而湾位分别为H（未取代）、Br和三乙二醇（TEG）的三种POSS-PDI-POSS分子：POSS-PDIH-POSS、POSS-PDIBr-POSS、POSS-PDITEG-POSS，研究了PDI分子的溶液自组装行为、自组装产物的凝聚态结构和晶态下光物理性质，以期考察和理解在多重相互作用下PDI分子的溶液自组装。主要研究成果如下：1.以（PTCDA）为原料，通过先湾位溴代后侧基POSS取代的方法合成POSS-PDIBr-POSS，使用柱层析分离得到湾位1,6和1,7取代POSS-PDIBr-POSS产物（同一Rf值），然后再通过重复长晶体的方法得到了湾位1,7取代POSS-PDIBr-POSS的晶体。以湾位1,7取代POSS-PDIBr-POSS为原料，在K2CO3和十八冠六醚的催化体系催化下合成了湾位三乙二醇取代的POSS-PDITEG-POSS，使用层析柱和长晶体得到纯净的湾位1,7取代的POSS-PDITEG-POSS。通过FTIR、NMR和MALDI-TOF等表征明晰了化合物的结构和高纯度，为后续自组装行为的研究打下了基础。2.紫外-可见吸收光光谱和荧光光谱是表征PDI分子溶液自组装行为的通用手段，其测试结果的准确性、可靠性和易获取性，在很大程度上依赖于分子结构和溶剂的种类。为此本研究首先系统考察了溶剂的种类、溶液浓度、复合溶剂组成对POSS-PDI-POSS自组装行为的影响，并据此建立了一套适用于PDI快速定位溶剂、浓度等关键因素的方法，包括样品处理、溶剂性评估、选取溶剂、滴定实验等，为探索三种分子溶液自组装行为奠定基础。进而比较分析了上述三种POSS-PDI-POSS分子的溶液自组装行为。结果表明在稀溶液的单分子态下，POSS-PDITEG-POSS的0-0电子跃迁吸收峰（567nm）相比于POSS-PDIH-POSS, POSS-PDIBr-POSS（524nm，522nm）吸收红移，而它们的荧光发射依次为589nm，543nm和550nm，说明湾位溴代和三乙二醇的取代造成苝平面扭曲，破坏了π-π相互作用，这点也可在分子模拟构型优化和能级差计算辅助中所验证。三个分子在己醇中均可发生自组装，其临界浓度分别为1.24E-6M、1.8E-4M和4.8E-4M，对POSS-PDIH-POSS, POSS-PDIBr-POSS而言，丙醇/二氧六环是理想的复合溶剂体系，而POSS-PDITEG-POSS的理想溶剂体系则为THF/水。在溶液自组装中，三个分子均具有吸收宽化和ε0-0/ε0-1比值减小且形成二聚体的特点，但是聚集体在荧光表现上可知，只有POSS-PDIH-POSS具有发射，后两者均发生显著淬灭，说明它们形成的二聚体在构型上可能具有区别。3.这三个分子通过相分离方法可以形成特定形貌的聚集体，荧光、偏光显微镜和SEM、TEM等手段表征表明，POSS-PDIH-POSS和POSS-PDIBr-POSS形成针状晶体，在晶体中两种分子均以二聚体为最小基元形成不连续堆砌，POSS-PDIH-POSS呈J型二聚体，POSS-PDIBr-POSS由于极大的长轴位移以至在萘环之间形成H型二聚体，这可能是POSS-PDIBr-POSS晶体具有独特光物理性质的原因：相较于POSS-PDIH-POSS荧光发射光谱蓝移和荧光量子产率低的特点，其蓝移现象也区别于湾位溴代、侧基为线性链的PDI的红移。而POSS-PDITEG-POSS则形成由片状聚集体堆砌成的球状颗粒，高分辨率TEM下可观察到片状聚集体由间距为2.7nm较深色线状条带（纳米颗粒POSS）组装成的有序体。通过变温FTIR和亚稳态有序结构的形成分析，以及POSS-PDI-POSS以二聚体为基元堆砌的特点，推测其形成机理为：分子形成二聚体后首先堆砌成层，然后层层堆砌，最后由于亲疏水和氢键等共同作用形成球状晶体。