论文部分内容阅读
钢筋混凝土是当前世界上使用最广泛、用量最大的建筑工程结构材料,混凝土中钢筋的腐蚀破坏是混凝土结构件失效的主要原因之一。添加缓蚀剂是一种较为有效的抑制钢筋腐蚀破坏的手段,但目前钢筋混凝土体系中,能够同时抑制均匀腐蚀及局部腐蚀的缓蚀剂多为亚硝酸盐等无机缓蚀剂,这类缓蚀剂往往具有一定的毒性。而较为绿色环保的有机缓蚀剂由于作用机制复杂、对局部腐蚀抑制行为较难观测,研究相对较少。对均匀腐蚀及局部腐蚀具有良好抑制作用的有机缓蚀剂亟待研究。为克服传统电化学方法对缓蚀剂界面作用行为观测困难等问题,将光谱系统与电化学测试、分子模拟连用研究腐蚀行为细节、缓蚀剂的作用机制是当前研究的热点。本论文的研究对象是丁二酰亚胺(SI)、L-脯氨酸(LP)、木质素磺酸钙(CLS)、羧甲基纤维素钠(CMC)及油酸钠(SO)五种有机分子；本论文的主要内容是研究这五种缓蚀剂对Q235碳钢在模拟钢筋混凝土孔隙液中的吸附行为及缓蚀机理。在进行研究之前,我们首先对五种有机分子的化学结构进行表征,并探索了一种适用于检测有机缓蚀剂在碳钢表面对局部腐蚀作用行为的体系,即,pH值12.5含0.1 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液作为模拟钢筋混凝土孔隙液(SCP溶液)。本论文的研究成果主要分如下几个方面：(1) 通过进行静态失重实验、动电位极化曲线慢扫、SEM-EDS及XPS测试研究了丁二酰亚胺(SI)、L-脯氨酸(LP)、木质素磺酸钙(CLS)、羧甲基纤维素钠(CMC)及油酸钠(SO)五种缓蚀剂对碳钢在SCP溶液中的缓蚀行为,研究表明,缓蚀剂对碳钢腐蚀的抑制作用由大到小依次为CLS>SO>CMC>SI>LP。其中,CLS对碳钢在SCP溶液中的均匀腐蚀及局部腐蚀均有良好的缓蚀作用,在添加量为0.001 mol/L时,静态失重测得缓蚀率达到98%以上,极化曲线钝化区范围约960 mV, CLS对小孔腐蚀有较强的抑制作用。SO和CMC的缓蚀率在添加量为0.0008 mol/L时分别为77%及61%。SI及LP对碳钢在SCP溶液中不具有缓蚀性能,添加LP后,伴随缓蚀剂浓度增加,试样表面腐蚀反而加速。(2) 对CLS及SO对碳钢在SCP溶液中的缓蚀机理进行了研究,结果表明,CLS分子中的-S03基团能够与钝化膜上富集的Ca发生吸附,形成"Ca-O-S共吸附”结构,是一种物理吸附,其苯环基团能够形成离域的π键与界面Fe的3d空轨道配位,形成化学吸附。CLS既有化学吸附又有物理吸附,与界面结合吸附能较高,形成的膜层较为致密、牢固,因此对均匀腐蚀和局部腐蚀抑制良好。SO分子溶于水后带有负电荷,会自发向在SCP溶液中带有正电荷的碳钢表面扩散,极性的羧基吸附在碳钢表面,而非极性的长碳链向碳钢外部排布,在钝化膜的表面形成了一层新的阻隔层,对溶液中CI-离子有一定的阻隔作用,显著地降低了试样表面C1元素含量,该缓蚀机理得到有机分子在金属／溶液界面吸附机理的支持。(3) 采用荧光显微镜观测了在未添加及添加了五种有机缓蚀剂的SCP溶液中浸泡10h后试样表面膜层的结构,通过观测添加不同缓蚀剂后试样表面在荧光显微镜下发出荧光颜色及强弱,验证了有机缓蚀剂在钝化体系中“吸附膜-钝化膜-基体”的双层膜结构。(4)通过测定试样在分别添加五种缓蚀剂的SCP溶液中浸泡7200 h的长期静态失重实验,研究了五种缓蚀剂的长期缓蚀性能,其缓蚀率从高到底依次为CLS>SO>CMC>SI>LP,整体趋势与720 h失重实验结果一致。SI、LP及CMC在长期失重实验中失去缓蚀效果,SO仅在添加量高于0.0008 mol/L时缓蚀率超过75%。CLS在低浓度也具有一定的缓蚀效率,添加量为0.0002 mol/L时,缓蚀率为75%,添加量在0.0008 mol/L以上时,缓蚀率大于93%,是一种适用于长期使用的有机缓蚀剂。(5)首次采用了显微红外成像系统对添加缓蚀剂SCP溶液浸泡10h后试样表面进行显微红外成像观测,研究了五种缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为。并首次通过官能团分布图测试观测到了CLS中的紫丁香基团对小孔的特性吸附,CLS的特性吸附得到软硬酸碱理论的支持。(6)通过对五种缓蚀剂的量子化学参数进行计算,根据缓蚀剂构效研究规律,对其缓蚀性能进行初步的预测,计算结果表明,五种缓蚀剂的缓蚀性能应为SO>CLS>CMC>LP>SI,但根据失重及极化曲线数据研究表明五种缓蚀剂的能力依次为CLS>SO>CMC>SI>LP。研究表明,在AE差别不大时,有机缓蚀剂的特性吸附对其缓蚀性能有一定的影响。量子化学计算更适用于均匀吸附、具有较为类似结构或AE相差较大的缓蚀剂分子的缓蚀性能预测。