碳纳米管的表面改性及其在氟橡胶中的应用

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碳纳米管(CNTs)因其优良热学、力学、光学和电磁学等性能,作为聚合物基体的增强材料能大幅提高复合材料的性能,可以大幅拓宽复合材料的应用范围。然而,CNTs由于自身结构特点,极易团聚、分散性差、与聚合物结合太弱,制约了CNTs在复合材料领域广泛应用。氟橡胶(F E)是一种耐高温、耐油、耐化学腐蚀的特种橡胶,在所有的合成橡胶中拥有最佳的综合性能。其本身特殊的化学结构使其与绝大多数填料的界面粘接强度低,相互作用较弱。以CNTs作为填料粒子对氟橡胶改性之前,必须对 CNTs进行表面改性处理,提高其与 FE基体间的相互作用。改性CNTs填充FE基体,不但扩大了CNTs的应用范围,也能使氟橡胶的应用更加广阔。  为了解决CNTs/FE复合中的问题,从CNTs的表面改性工艺出发,研究CNTs的分散性。根据改性CNTs在氟橡胶的乙酸乙酯溶液(简称氟橡胶溶液,质量分数3%)中的分散情况,更深入地研究了改性CNTs/Fe2O3复合粒子的制备与表征,通过对改性CNTs/Fe2O3/FE复合材料的物理性能、微观结构和热性能的表征,分析了改性CNTs/Fe2O3在FE中的作用机理。本工作研究内容分为三个部分:  第一部分,系统研究了混酸和Fenton试剂对CNTs的表面改性以及其在不同溶剂中的分散效果。采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、热失重(TGA)、光学显微观察、沉降实验等方法进行对改性CNTs表征。用浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1的混合酸以每100 ml混酸处理1 g碳纳米管在搅拌辅助超声振荡8 h的工艺对CNTs改性效果最好,提升了CNTs在去离子水、无水乙醇中的分散性,但改性后的CNTs在乙酸乙酯以及氟橡胶溶液中分散不佳,与FE基体的相互作用较弱。混酸对CNTs剪切、氧化作用太强,容易破坏CNTs整体,不利于CNTs在复合材料中的应用,且混酸处理CNTs后的废液对环境跟人类危害较大,与目前的绿色环保相违背。在课题组前期研究的基础上,研究了以摩尔比为10:1的双氧水和氯化亚铁溶液组成Fenton试剂改性CNTs工艺及其分散性,经研究发现双氧水和氯化亚铁溶液各100ml组成的Fe nto n试剂、以47滴/min的速度滴加、在搅拌辅助超声的情况下,处理1gCNTs的效果最好,在氟橡胶溶液中有良好的分散。Fenton试剂处理工艺绿色环保、对环境与人类无危害,经Fenton试剂改性的CNTs与混酸处理相比,表面引入的官能团数量更多、在氟橡胶溶液中的分散更好。  第二部分,利用第一部分在氟橡胶溶液中分散良好的羟基化CNTs,借助氨水、碳酸钠和尿素作沉淀剂,连续法制备了不同类型的羟基化CNTs负载氧化铁复合粒子。通过不同工艺,制得了CNTs/氧化铁的磁性/非磁性复合粒子。采用SEM、XRD、TGA、数字超高电阻测量仪以及VSM等对其进行了表征与分析讨论。采用氨水作沉淀剂,最终所得为CNTs表面所带羟基基团得到增强的羟基化CNTs/α-Fe2O3复合粒子,结构较疏松,CNTs与Fe2O3粒子结合较紧密,两种复合粒子中Fe2O3的晶粒尺寸范围分别在30~35nm和55~70 nm之间,其体积电阻率分别为4.8×105Ω.c m与200Ω.cm;采用碳酸钠作沉淀剂,所得复合粒子为结构致密的羟基化CNTs/γ-Fe2O3复合粒子,两种复合粒子中Fe2O3粒子的晶粒尺寸范围在25~30nm和20~40nm之间,其体积电阻率分别为5.1×105Ω.cm和3.1×104Ω.c m。其中晶粒尺寸在20~40 nm之间的γ-Fe2O3饱和磁化强度为10.5emu/g;采用尿素作沉淀剂,制得的最终复合粒子分别为羟基化CNTs/α-Fe2O3与CNTs/α-Fe2O3/γ-Fe2O3两种复合粒子,该两种复合粒子结构疏松、分散均匀无二次团聚现象,其体积电阻率均为100Ω.cm,其中羟基化CNTs/α-Fe2O3中的α-Fe2O3的晶粒尺寸在40~50nm之间,CNTs/α-Fe2O3/γ-Fe2O3中的γ-Fe2O3的晶粒尺寸在20~40nm之间,饱和磁化强度为9.7e mu/g。  第三部分,利用分散良好的羟基化CNTs/Fe2O3复合粒子作为填料,与FE基体进行复合,研究羟基化CNTs/Fe2O3复合粒子对FE性能的影响。复合粒子在FE基体中分散均匀、与基体相容性良好;复合粒子含量的变化对复合材料的硫化成形性影响不大;复合粒子含量的变化对氟橡胶复合材料的热稳定性影响不大;复合粒子的添加对复合材料的物理机械性能有增强的作用,当复合粒子的质量份为10份时,复合材料的拉伸强度为7.15MPa、撕裂强度为17MPa,分别为未添加填料粒子的126.1%和173.4%,而复合材料的拉断伸长率仅为91.5%,为未添加填料粒子的89.5%,有明显的下降;复合材料的硬度与未添加填料粒子相比,也略有提升。以质量份为7份的复合粒子及该含量下不同成分的粒子的复合材料的性能进行了比较,发现复合粒子对复合材料硫化、物理性能的提高比单一成分的纯CNTs和Fe2O3要好,复合粒子中的CNTs和Fe2O3对复合材料性能的提高有一定的协同作用。
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