基于吡唑啉酮和肼基甲酸甲酯的配体和配合物的合成、结构与性质研究

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吡唑啉-5-酮是一类重要的五元杂环化合物,其衍生物及配合物被广泛应用于功能材料、.生物制剂、治金、染料等方面,设计、合成新配体及其配合物是该领域未来的一个研究方向。另一方面,肼基甲酸酯是一类环境友好的化工原料,广泛应用于合成农药、医药等化工产品,但是其在配位化学方面的应用有待于深度开发。本论文以1-苯基-3-甲基毗唑啉-5-酮和肼基甲酸甲酯有机物为配体(或配体前驱体),与过渡金属离子铜、钻、镍、锰反应制备配合物。通过常规挥发法,得到三个配体晶体,制备了15个新配位化合物晶体,通过X射线单晶衍射、X射线粉未衍射、热重分析、变温磁化率和固体荧光等技术对所得化合物进行了结构解析和性质研究。1、以1-苯甲-3-甲基吡唑啉-5-酮(PMP)或为3-甲基吡唑啉-5-酮(MP)起始物,改变氨基苯甲酸的氨基羧基相对位置和苯环上的取代基,通过偶联反应合成了6个氨基苯甲酸偶氮化合物,并采用NMR、单晶技术对其结构进行确认,发现其中三个吡唑啉酮偶氮配体均以酮腙式结构结晶;以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(PMBP)为起始物,采用常规法或微波辅助合成了两个单和一个双席夫碱,并对3个化合物结构进行表征。2、以吡唑啉酮衍生物为配体,构筑了10个新的过渡金属配合物,通过结构解析发现了零维、一维"Zigzag"链、非手性螺旋链结构。对其中8个配合物晶体进行了详细的结构分析,发现酮腙式偶氮配体在与金属离子配位时是以烯醇偶氮式结构参于反应,邻氨基苯甲酸的不同取代基对配合物结构有重要影响,首次报道两个具有螺旋结构的偶氮配合物。我们还对部分偶氮配合物进行了热重性质研究、固体荧光行为研究、磁性研究和DNA作用研究;由1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮单缩邻苯二胺席夫碱(Hapmbp)合成出了2个配合物9和10,对配合物的单晶结构进行了解析表明配合物9和10的中心离子都是扭曲八面体构形,但配合物10偏离理想八面体程度较大。室温下对配体和配合物的固体荧光行为进行了测试,实验结果表明,配体和配合物荧光行为的差异较大,配合物9的荧光强度明显大于其它两种化合物。3、以肼基甲酸甲酯为起始配体,在不同辅助配体作用下合成得到5个配合物。对配合物晶体进行了详细的结构分析,发现其中两个配合物是由肼基甲酸甲酯通过原位反应得到,论文对配体变化历程进行了讨论。重点研究了配合物13结构和性质,发现其具有二维平面互穿互穿成3D多聚链锁结构,其荧光性质结果显示出荧光猝灭现象,磁性研究发现Co(Ⅱ)之间存在反铁磁相互作用。
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