转印膜技术制备高通量陶瓷过滤膜的研究

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陶瓷过滤膜具有热稳定性高、耐腐蚀、寿命长等特点,其中陶瓷微滤膜和超滤膜不仅在食品加工业、工业废水处理等方面有较多的应用,且具有大规模处理城市污水以及制备饮用水的潜力。然而陶瓷过滤膜制备成本相对较高,限制了其广泛应用。陶瓷过滤膜的通量是其关键性能之一,在相同工作压力、时间等条件下,陶瓷过滤膜通量越大,过滤效率越高,使用成本就会越低。因此,高通量陶瓷过滤膜的研究具有较大的社会意义与经济价值。陶瓷过滤膜在制备时通常采用浸渍-提拉法涂覆过滤层,导致成膜材料容易渗入支撑体大孔,大幅降低陶瓷过滤膜通量。为解决该问题,近年来提出了牺牲中间层法、热涂覆法、纤维搭建等方法,一定程度上提升了陶瓷过滤膜通量。但是这些方法还是存在膜厚度不易控制、膜易开裂等问题,具有较大的提升空间。本论文为了减少成膜材料渗入支撑体,提高陶瓷过滤膜通量,提出了一种新的陶瓷过滤膜制备技术。作者首次提出用转印膜法制备陶瓷过滤膜,并通过对转印膜进行功能和结构设计,首次成功制备了用于陶瓷过滤膜的转印膜。本工作以α-Al2O3粉体(D50=0.76μm)为主要原材料配制出转印膜涂膜液,采用自动涂膜机制备出包含Al2O3/PVA层和PVB层的转印膜。其中,Al2O3/PVA层在烧成后形成过滤层。PVB层一方面为转印膜提供柔韧性,便于粘贴;另一方面约束PVA在润湿时膨胀引起的非均匀变形,显著减少缺陷。将转印膜Al2O3/PVA层润湿并粘贴在支撑体表面,经过干燥、烧成等工艺可获得薄且无缺陷的过滤层。转印膜法不仅消除了中间层,同时避免了成膜材料渗入支撑体大孔,显著提升陶瓷过滤膜通量。用此方法制备的陶瓷过滤膜,当过滤层平均孔径为0.190μm,厚度为16.7μm时,其纯水通量达到了2740 Lm-2h-1bar-1,远高于传统方法制备的同类陶瓷过滤膜。此外,发现陶瓷微滤膜厚度与转印膜Al2O3/PVA层涂覆厚度线性相关,表明可以通过控制转印膜Al2O3/PVA层涂覆厚度来控制微滤膜厚度。与传统浸渍-提拉法相比,转印膜法制备的陶瓷过滤膜通量显著提升,并且能够精准控制过滤层厚度。研究发现可以通过调节转印膜法涂膜液中α-Al2O3粉体的含量、粒径等实现对陶瓷过滤膜孔结构、通量等的调控。随着D50=0.76μmα-Al2O3粉体在转印膜涂膜液中的含量从5 wt.%增至20 wt.%,陶瓷膜平均孔径从0.937μm减小至0.186μm,纯水通量从大于8000 Lm-2h-1bar-1降低至3000 Lm-2h-1bar-1以下。主要的原因是随着α-Al2O3粉体含量的增加,转印膜层中颗粒堆积密度增加,细化了过滤膜的孔径。相同涂覆厚度条件下,涂膜液α-Al2O3粉体含量越高,微滤膜平均孔径越小、分布越“窄”、厚度越厚、通量越小。将粒径D50=0.76μm粉体换为D50=0.34μm的粉体(α-Al2O3粉体含量15 wt.%),制备的微滤膜平均孔径由0.223μm减小到0.074μm,此时的纯水通量为940 Lm-2h-1bar-1,与文献相比也有较大提升。通过在涂膜液中添加勃姆石溶胶,可以调控微滤膜孔结构和分离效率:当勃姆石溶胶掺量从0增加至45 wt.%后,微滤膜平均孔径从0.227μm减至0.178μm,纯水通量从3389 Lm-2h-1bar-1降至1691 Lm-2h-1bar-1,分离100 nm荧光聚丙乙烯球混合液的效率(截留率)从87.4%增至99.2%。主要的原因是勃姆石溶胶的掺入,不仅可以使得过滤层涂膜液中α-Al2O3颗粒分散更均匀,而且可以在较低烧成温度形成非常细小的γ-Al2O3,有利于过滤层的烧成以及孔结构的细化。可重复使用性实验测试证实了用转印膜法制备的陶瓷微滤膜具有较好的结合强度和可重使用性。以转印膜法制备的微滤膜为基体,结合浸渍-提拉法可制备平均孔径小于50 nm的γ-Al2O3超滤膜。其中,选用以平均孔径74 nm的α-Al2O3微滤膜为基体,以勃姆石溶胶为超滤膜主要原材料,经过两次浸渍-提拉、干燥、烧成过程(第一次浸渍时间16 s,第二次浸渍时间8 s,两次烧成温度均为600℃)制备的超滤膜过滤层孔径小于20 nm,厚度1.2μm,纯水通量达200~240 Lm-2h-1bar-1,过滤100 mg/L直接红颜料溶液的通量达180 Lm-2h-1bar-1,截留率为99.9%。
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