细乳液聚合法包覆紫外吸收防晒剂的研究

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防晒化妆品为了获得较高的防晒指数(SPF),往往需要添加大量的有机紫外吸收剂。但有机紫外吸收剂存在易渗透皮肤、引发光敏反应等问题,因此有机紫外吸收剂均限量。使用聚合物将其包覆,不仅能将其与皮肤隔离,且包覆后形成的聚合物粒子还能散射或反射紫外光。尤其是将细乳液聚合法用于有机紫外吸收剂的聚合物包覆,可获得亚微米级防晒剂,具有较强紫外屏蔽功能。本文采用细乳液聚合法制备聚合物包覆有机紫外吸收剂纳米胶囊,并探究了纳米胶囊的安全性和防晒性能,为其在化妆品中的应用提供了潜在的可能性。主要内容归纳如下:水杨酸乙基己酯(EHS)是常见的油溶性UVB有机紫外吸收剂,易渗透皮肤、能引发光毒性反应。基于EHS对皮肤的副作用,采用细乳液聚合法对其包覆。包材选择了与EHS含有相同苯环结构的苯乙烯(St),加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)以防EHS泄露,十二烷基硫酸钠(SDS)和吐温80复配作为乳化剂,合成聚合物包覆EHS防晒剂。采用单因素实验探究了St与EGDMA的摩尔比、EHS与包材质量比以及SDS与吐温80的摩尔比对包封率和负载率的影响,评估了EHS聚合物防晒剂在人成纤维(HSF)细胞中的存活率、在化妆品常见溶剂中的泄漏情况和防晒性能。结果表明,n(St):n(EGDMA)、m(EHS):m(包材)和n(SDS):n(吐温80)的最优比例分别为1:1、1:1、1:1.5,此时EHS聚合物包封率为65%、负载率为39%。该聚合物防晒剂在肉豆蔻酸异丙酯(IPM)中24 h的泄漏率仅为1.3%,其HSF细胞存活率远远高于游离EHS,被聚合物包覆的EHS的安全性显著提高。另外,与相同负载量的游离的EHS相比,EHS聚合物防晒剂的SPF值增加了47%。为了增强SDS对St的乳化效果,复配了非离子表面活性剂吐温80。但是吐温80的加入致使细乳液滴表面静电排斥力减小,聚合反应过程中细乳液液滴易发生聚并,未得到球型纳米胶囊,SPF的增加值也有限。为了得到纳米颗粒,首次在油相中添加超顺磁性的油酸(OA)修饰的Fe3O4纳米粒子(OA-Fe3O4 NPs)以利于成核,以SDS为乳化剂,乳化亲水亲油平衡值较匹配的油相EGDMA。采用单因素实验探究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与EGDMA的摩尔比、EHS与包材的质量比以及OA-Fe3O4的质量对EHS包封率和负载率的影响,评估了EHS纳米胶囊的HSF细胞存活率、在化妆品常见溶剂中的泄漏情况和防晒性能。实验发现,最优条件分别为:EGDMA作为包材、m(EHS):m(EGDMA)为1:1和OA-Fe3O4的加入量为0.005 g,包封率和负载率分别为37%和29%。由于OA-Fe3O4的加入,该纳米胶囊的形貌呈球形,平均粒径为116 nm。EHS纳米胶囊在IPM中24 h的泄漏率为0.8%,与相同负载率条件下游离的EHS相比,其HSF细胞存活率显著提高,SPF值提高了150%。为了进一步提高乳化剂的乳化能力,使用两亲性无规共聚物聚苯乙烯-co-甲基丙烯酸(P(St-co-MAA))代替SDS作为乳化剂。包材由单体MMA和EGDMA组成。芯材是二甲基PABA乙基己酯(OD-PABA),一种高紫外线防护能力的油溶性UVB紫外吸收剂,但直接接触皮肤会产生光过敏和接触性皮炎等副作用。采用单因素实验优化了P(St-co-MAA)中亲油性单体与亲水性单体的摩尔比、P(St-co-MAA)的浓度以及单体与交联剂的比例对OD-PABA的包封率和负载率的影响,评估了OD-PABA纳米胶囊的HSF细胞存活率、在化妆品常见溶剂中的泄漏情况和防晒性能。实验发现,P(St-co-MAA)中n(St):n(MAA)、P(St-co-MAA)的浓度和n(MMA):n(EGDMA)的最优条件分别为6:4、1%和1:8,OD-PABA纳米胶囊平均粒径为318 nm,OD-PABA纳米胶囊的包封率和负载率分别为33%和17%。该纳米胶囊在IPM中24 h的泄漏率为1.3%,与游离的OD-PABA相比,OD-PABA纳米胶囊的HSF细胞存活率显著提高,SPF值提高了300%。OD-PABA纳米胶囊的防晒能力得益于包覆的OD-PABA的紫外吸收、纳米胶囊表面P(St-co-MAA)自组装体的紫外吸收、以及亚微米级纳米胶囊对紫外线的散射和反射。
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