能源和环境问题已经引起了全球范围的关注,开发清洁的能源转换方式生产可再生能源成为了当今科学研究的重点。太阳能和水是地球上最丰富的资源,通过半导体吸收太阳能将水分解从而得到清洁可储存的化学燃料是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。与传统的无机半导体材料相比,非金属的高分子半导体由于其光学和电子结构能够在分子水平上进行设计和调控,近年来成为了用于光催化全解水的新兴材料。特别是具有二维平面共轭结构的高分子半导体在催化应用上具有特殊的结构优势,同时能够灵活地进行设计和改性,使其在光催化全解水上的应用引人关注。本论文以二维高分子半导体材料为研究平台,通过结构设计和组分调控,合成了一系列具备高效光催化全解水性能的二维高分子光催化剂,并根据材料结构与性能间的构效关系深入探讨催化反应的机理。所取得的主要研究成果如下:1.发展出一类含有1,3-二炔共轭结构的二维高分子光催化剂(PTEPB和PTEB),并实现可见光下高效全解水。研究结果表明PTEPB和PTEB具备合适的能带位置而能够催化水分解同时生成氢气和氧气,同时独特的二维超薄结构能够促进光生电子与空穴能够快速分离并很容易到达片层结构表面分别发生还原和氧化反应。此外,通过实验论证与理论计算进一步证实1,3-二炔共轭结构是催化反应的活性位点。2.通过原位光谱表征技术揭示了二维高分子光催化剂(PTEPB和PTEB)在可见光下催化水分解的反应路径。实验表征结果能够与理论计算结论相契合,从而能够确切指出催化剂进行产氢和产氧反应的活性位点。与此同时,研究结果表明不同二维高分子进行水分解反应时的路径和机理也有所不同,进一步体现了结构调控对于开发高分子光催化剂的重要性。3.从半导体能带结构设计的角度出发,合成具有低带隙不含金属催化活性中心的二维共轭氮杂稠环高分子光催化剂(aza-CMP),并实现高效光催化水分解产氧反应。研究结果表明,aza-CMP纳米片的催化效率优于之前报道的所有不含金属的高分子半导体材料,也是第一例报道的具有近红外光催化产氧性能的高分子半导体催化剂。此外,通过结合理论计算揭示了 aza-CMP光催化产氧的活性位点,从而更深层次的理解其物理化学行为。4.基于自然界中植物的光催化还原和氧化反应过程发生在不同催化活性中心的原理,构筑aza-CMP/C2N范德华异质结为新型的Z-scheme光催化体系实现可见光下高效全解水。研究结果表明aza-CMP/C2N异质结内形成的异质界面对光催化性能有着非常显著的影响,其太阳能到氢气(STH)的转换效率能达到0.23%。引入还原石墨烯作为固态电子转移介质能够增强光催化体系的催化性能,整个无金属催化剂体系的STH转换效率能够提高到0.40%。此外,通过在aza-CMP和C2N纳米片上分别负载助催化剂,整个体系的STH转换效率能够进一步提高到0.73%。5.受自然界光合作用中分子组装体系作用机制的启发,合成得到在可见光照射下能够催化纯水分解生成氢气和氧气的二维晶态有机组装纳米片(OPB nanosheets)。理论计算和实验表征结果均表明以上二维有机组装体系的光学带隙和能带结构适用于可见光下催化全解水,同时研究结果表明自组装晶态纳米片的有序排列结构与其光催化性能密切相关。