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环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯,是一种用途极其广泛的有机中间体,在有机合成、香料生产、药物制备等领域有很好的使用。传统的制备方法主要有卤醇法、溴苯乙醇法和氯苯乙醇法,这些方法在生产过程中污染严重,并且对设备腐蚀严重。叔丁基过氧化氢、双氧水和分子氧是目前苯乙烯环氧化反应中使用较多的氧化剂;分子氧是一种非常理想的绿色的氧化剂,价格非常低廉,并且副产物是水,因此使用氧气氧化苯乙烯逐渐受到人们的青睐。过渡金属配合物催化剂被广泛应用于环氧化反应中,然而这类均相催化剂通常存在一些缺点,例如:催化剂和产物分离回收困难、反应过程中贵金属流失等。将均相催化剂通过化学键合的方法负载到无机载体材料上形成多相催化剂,多相催化剂易于分离回收和循环利用,可以克服上述均相催化剂的缺点。二氧化硅介孔材料由于其拥有大的可调控的孔径、大的比表面积以及表面的可修饰性而引起人们的广泛关注,近些年来,在苯乙烯的环氧化反应中,很多性能优异的有机-无机二氧化硅杂化的材料被开发出来,这些有机-无机杂化的催化剂都表现出优异的催化性能。 基于上述情况,本文合成了一种席夫碱官能化的MCM-41多相催化剂,对催化剂进行相关结构表征,并将其应用于催化氧气环氧化苯乙烯的反应中;同时为了寻找高活性的配体,以便于将其负载到无机材料上,我们合成了一种对位官能化的新型吡啶基三齿配体(4-(2-溴乙氧基)-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶)。 主要内容及结果如下: 1.通过后嫁接的方法将镍席夫碱配合物负载到介孔材料MCM-41(MCM-41-Ni)上,通过红外光谱、热重、电感耦合等离子光谱、元素分析、X射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、透射电镜对材料的结构进行了表征。MCM-41-Ni中N和Ni元素的摩尔比为N/Ni≈4.10,这说明镍有一个N2的配位环境。通过X射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、透射电镜对材料的结构进行了表征,发现MCM-41随着负载步骤的增加它的孔径出现不同程度的减小,并且其介孔的有序度也出现一定程度的破坏。这可能是席夫碱配体或者是镍席夫碱配合物进入MCM-41的孔道所致。 2.以廉价易得的氧气为氧化剂催化苯乙烯环氧化反应。实验重点考察了催化剂前驱体的种类、反应温度、催化剂的量、溶剂的种类、溶剂的量、氧气的量以及反应时间对催化效果的影响。在最优的催化反应条件下,苯乙烯的转化率达到95.2%,环氧苯乙烷的选择性为66.7%。反应温度和溶剂对反应有着非常大的影响。1,4-二氧六环在该反应中对于MCM-41-Ni来说是一种好的溶剂。通过对反应的研究,确定此反应的机理为自由反应机理。MCM-41-Ni在反应中表现出非常好的稳定性。将MCM-41-Ni催化剂用于催化氧气氧化苯乙烯。 3.以丙酮和草酸二乙酯为原料合成白屈氨酸,经酯化反应、酰胺化反应、取代反应和还原反应等过程,合成了带有溴乙烷官能化的钳形4-(2-溴乙氧基)-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶,通过核磁表征确认了目标产物的结构,其对位的溴乙氧基具有较好的活性,可以很好的和氨丙基硅烷反应,为将其负载到无机载体MCM-41上奠定了一定的基础。