联烯是一类含有独特的累积二烯结构的化合物,广泛地存在于天然产物和药物分子中。到目前为止,至少有220种含有联烯结构片段的天然产物被分离和鉴定出来。利用联烯独特的反应活性,可以以优秀的区域和立体选择性去构筑各种各样的分子。同时联烯可以作为关键的中间体应用到复杂分子和天然产物的合成中。因此,联烯所具有的独特的物理、生物和化学性质吸引了越来越多的化学家的广泛关注。基于此,我博士期间的研究工作主要围绕着基于金催化联烯醇环化反应的天然咔唑生物碱的全合成、联烯与有机锌试剂的共轭加成反应和钯催化的不对称联烯基化反应展开。本论文分为以下三部分:第一部分:天然咔唑生物碱的全合成研究。天然咔唑生物碱因为具有潜在的生物活性,一直受到人们广泛的关注。在此,我们完成了天然咔唑生物碱3-甲基-2-轻基咔挫、girinimbine、murrayacine、mukoenine-A 和 heptaphylline 的全合成,反应规模均在克级以上。其中,中间体3-甲基-9-苄基-2-甲氧基咔唑是通过我们组发展的金催化的吲哚取代联烯醇的环化反应制备的;苯硼酸参与的与α,β-不饱和醛的环加成反应是合成girinimbine和murrayacine的关键步骤;销催化的O-烯丙基化/Claisen重排反应是合成mukoenine-A和heptaphylline的最有效的方法。第二部分:2,3-联烯醛与有机锌试剂的共轭加成反应研究。高区域、高立体选择性地合成四取代烯烃一直是有机合成方法学中的一项挑战。已有的一些合成四取代烯烃的方法,诸如酮的烯化反应,烷烃的消除反应,烯烃复分解反应以及烯烃的C-H官能团化反应等均容易得到区域异构体或立体异构体的混合物。在此,我们通过有机锌试剂对2,3-联烯醛的共轭加成反应,发展了一种实用的制备单一构型的四取代烯醛的方法。通过机理研究,我们发现反应首先生成了共轭二烯醇锌中间体,用醋酸淬灭反应后,区域专一的发生氧质子化,得到1,3-共轭二烯醇中间体,再经历六元环状过渡态发生独特的分子内1,5-氢迁移,立体专一地生成四取代烯醛。利用这一方法,可以高效地构筑一系列具有单一构型的四取代烯烃。第三部分:钯催化的不对称联烯基化反应研究。目前关于构筑含有一种手性中心(中心手性或轴手性)化合物的方法已有大量报道,但如何通用、高效的构筑含有多种手性中心(中心手性和轴手性)的化合物仍然是一项挑战,也是现阶段不对称化学研究的重点。钯催化的不对称联烯基化反应已经被广泛地应用于含有轴手性或中心手性的联烯的合成中,但至今为止,利用这一不对称催化反应一步构建同时含有轴手性和中心手性的联烯仍然没有实现。在此,我们利用单一手性配体催化的外消多取代联烯基醋酸酯与一系列亲核试剂的不对称联烯基化反应,实现了联烯分子中轴手性和中心手性的同时控制,发展了一种高效、实用的一步构建同时含有轴手性和中心手性的光学活性联烯的新方法。