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全固态锂离子聚合物电池由于具有高能量密度、优良循环性能、可加工成任意形状以及安全可靠等优点成为未来最有希望的先进电源之一。PEO基聚合物电解质因其可能替代传统锂离子电池中的液体电解质成为全固态锂离子聚合物电池中的电解质材料而长期受到广泛关注。积极开发具有较高室温离子电导率和锂离子迁移数、较宽的电化学稳定窗口、良好电极界面稳定性能、以及优异力学和加工性能的聚合物电解质是发展全固态锂离子聚合物电池的重要基础。在PEO基聚合物电解质中掺入无机填料得到无机复合聚合物电解质后，上述性能均可得到适当改善。尽管无机复合聚合物电解质领域的研究与开发工作已经开展了二十余年，但无机复合聚合物电解质中掺入的填料主要局限于一些无机陶瓷颗粒纳米氧化物和层状材料等，无机填料存在着和聚合物基体的相容性差，表面改性困难，易团聚等缺点，不利于复合聚合物电解质的进一步发展。积极开发新型有效的微纳米填料对复合聚合物电解质的开发具有重要意义。
作为一类新型无机有机杂化聚合物，聚膦腈将无机、有机分子紧密地结合起来，主链具有很大的柔顺性，有着传统聚合物无法比拟的优越性能，展示出在功能材料应用方面广阔的应用前景。聚膦腈高分子固体电解质由于其特殊的结构和优异的性能受到了广泛的研究和重视，取得了令人瞩目的进展。然而，聚膦腈高分子固体电解质的开发还是一个较新的研究领域，其应用研究还处于起步阶段，还有很多相关的基础理论研究有待开发，聚膦腈高分子固体电解质结构与各项性能关系的研究也有待进一步深入。聚膦腈固体电解质也存在着诸如制备步骤多、尺寸稳定性差、分予量不高、力学性能差等许多问题。
本课题组在前期的研究中发现了一种新颖的基于环交联型聚膦腈的有机无机杂化微纳米材料，但有关其在固体电解质中的应用研究尚未开展。聚膦腈微纳米材料有着不同的形貌和比表面积，该纳米材料的组成单元主要为有机成分，与各种高分子材料都有着良好的相容性，体现了相对于无机纳米材料的优越性。而且聚膦腈微纳米材料还有着聚膦腈材料的易化学改性的优点，可以通过简单的亲核取代反应得到不同化学性质的表面，还可以通过高温碳化得到碳微纳米材料。采用聚膦腈微纳米材料做填料来设计、制备复合聚合物电解质，有望得到不仅结合了聚膦腈电解质的优点，而且结合了双离子聚合物电解质较高的离子电导率和单离子电解质较高的锂离子迁移数的优点的新型复合聚合物电解质，从而极大地拓展复合聚合物电解质的开发和应用。
本文通过在PEO电解质基础配方中掺杂不同形态及表面化学改性的聚膦腈微纳米粒子得到复合聚合物电解质，得到不仅结合了聚膦腈电解质的优点，而且结合了双离子聚合物电解质较高的电导率和单离子电解质较高的锂离子迁移数的优点的新型复合聚合物电解质。通过对复合聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定窗口等电性能的测试，研究聚膦腈有机无机杂化微纳米粒子对复合聚合物电解质的电性能的影响以及和传统的无机纳米粒子相比的差异与巨大的优越性，同时对聚膦腈微纳米粒子在复合聚合物电解质中的电性能增强作用机理进行探讨。
具体内容如下：
1．采用不同形态和尺寸的聚膦腈微球和聚膦腈纳米管、纳米纤维为填料，掺杂在PEO中得到了PEO基微纳米复合固体聚合物电解质。电化学测试结果表明聚膦腈微纳米填料掺杂的复合聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数、电化学稳定窗口等性能都得到了提高；DSC测试研究表明复合聚合物电解质的玻璃化转变温度以及结晶度都降低，扫描电子显微镜SEM研究显示聚膦腈微纳米填料和PEO基体有很好的相容性。和传统的无机纳米粒子SiO2掺杂的复合聚合物电解质进行对比发现，聚膦腈微纳米粒子有着巨大的优越性，聚膦腈微纳米粒子的加入改变了复合聚合物电解质中的离子传输机理，从而提高了复合聚合物电解质的电导率，特别是锂离了迁移数和电化学稳定窗口得到明显提高。在所研究的不同种类聚膦腈微纳米填料中，PEO10-LiClO4-10％PZSNF复合聚合物电解质的窒温电导率最高，25℃电导率由基础配方的0.01×10-5 S cm-1上升到1.79×10-5 S cm-1，电化学稳定窗口由基础配方的4.5V上升到5.0 V，锂离子迁移数由基础配方的0.19上升到0.37。
2．采用含活性氯原予的聚膦腈微球和直径均一的聚膦腈纳米管作为前驱体，利用简便的亲核取代的方法用不同的基团(OH、COC、COOC、NH2、CNC)对聚膦腈微纳米填料进行表面化学改性，得到了不同表面化学结构的聚膦腈微纳米填料并掺杂在PEO中得到了PEO基微纳米复合聚合物电解质。电化学测试表明表面改性聚膦腈微纳米填料掺杂的复合聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数、电化学稳定窗口等性能相对于未表面改性的聚膦腈微纳米填料都得到了提高；DSC测试研究表明掺杂了表面改性聚膦腈微纳米填料的复合聚合物电解质的玻璃化转变温度以及结晶度等显著降低，扫描电子显微镜SEM研究显示表面改性聚膦腈微纳米填料和PEO基体有很好的相容性。和未改性的聚膦腈微纳米粒子掺杂的复合聚合物电解质进行对比发现，表面活性化学基团的引入在微纳米材料和PEO之间形成了“活性”的导电相界面，使离子传输得更快，从而提高了电导率和电化学稳定窗口特别是锂离子迁移数。在所研究的不同表面基团聚膦腈微纳米填料电，PEO10-LiClO4-10%PZSNT-COOC复合聚合物电解质的室温电导率最高，25℃电导率达到5.31×10-5 Scm-1，电化学稳定窗口为5.0V，锂离子迁移数为0.42；PEO10-LiClO4-10%PZSNT-CNC的锂离子迁移数最高，为0.54;
3．采用聚膦腈微球、聚膦腈纳米管、聚膦腈纳米纤维为前驱体，通过高温碳化得到了含有P、N、O等杂原子的碳微球、碳纳米管和碳纳米纤维并掺杂在PEO中得到了PEO基碳微纳米材料复合聚合物电解质。DSC测试研究表明复合聚合物电解质的玻璃化转变温度以及结晶度等均降低；扫描电子显微镜SEM研究显示碳化聚膦腈微纳米填料和PEO基体有很好的相容性。电化学测试表明在掺杂量只有0.5%时碳化聚膦腈微纳米填料掺杂的复合聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数、电化学稳定窗口等性能就得到了显著提高；碳化聚膦腈微纳米材料在碳化后生成了很多直径很小的孔道，对各种离子的通过具有一定选择性，从而更加有效地提高了锂离子迁移数。在所研究的不同种类碳化后的聚膦腈微纳米填料中，PEO10-LiClO4-0.5%PZSNF-Carbon复合聚合物电解质的室温电导率最高，25℃电导率达到3.35×10-5 Scm-1，电化学稳定窗口为5.0V，锂离子迁移数为0.48;
4．利用聚二氯膦腈易于化学改性的特点，合成了一种聚膦腈高分子锂盐，将阴离子基团束缚在高分子主链上；用聚膦腈高分子锂盐做交联剂交联聚氨酯预聚物，得到了一种聚膦腈．氨酯单离子固体聚合物电解质。DSC测试研究表明聚膦腈-氨酯单离子固体聚合物电解质的玻璃化转变温度降低，电化学测试表明聚膦腈-氨酯单离子固体聚合物电解质的电导率较高，在40℃时单离子电解质的电导率就达到了10-5S cm-1，相对于其他的单离子电解质高出一个数量级。得益于聚膦腈优异的主键稳定性，聚膦腈氨酯单离子电解质的电化学稳定窗口为5.1V。