共聚对位芳纶的制备及结构和性能研究

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聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,在我国被称为芳纶1414,由于其具有高强、高模、耐高温的性能而广泛应用于特种服装,航空航天,电缆以及复合材料中。PPTA是由对笨二甲酰氯和对苯二胺在NMP中低温溶液缩聚制得。低温溶液聚合法是生产PPTA最为成熟且早已工业化的方法,而PPTA纤维则是由PPTA的液晶溶液采用干喷湿纺法制备而成。但由于PPTA树脂难溶难熔,必须在浓硫酸中进行液晶纺丝,工艺复杂,设备要求耐强酸腐蚀,加工比较困难,而加入第三或第四单体进行共缩聚,是改进其难溶性最有效最彻底的方法,改性后的对位芳纶共聚物可溶解于极性有机溶剂中,能够直接进行纺丝。本文以3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)为第三单体,在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/CaCl2溶剂体系中对位芳纶共聚物的共缩聚工艺进行了研究,系统探讨了反应中反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、溶剂体系中CaCl2含量、3,4’-ODA的含量以及不同的加料方式对体系状态和共聚物比浓对数粘度的影响。结果表明,在NMP/CaCl2溶剂体系中,3,4’-ODA单体摩尔分数为25%,在70℃下反应20~30分钟,溶液中CaCl2质量分数为0.8%,能够制备出分子量比较高(ηinh>2.0dl/g)的对位芳纶共聚物由于溶液的流变性能对纺丝工艺的设计与选择有着深刻的指导意义,所以研究对共聚位芳纶共聚物的溶液体系的流变特性就显得十分重要。实验表明以3,4’-ODA为第三单体的共聚对位芳纶共聚物溶液为典型的切力变稀流体,浆液的表观粘度随着温度的升高而降低,随着浓度的升高而增大,非牛顿指数n随着温度升高从0.6增至0.8,n随着浓度的升高而下降。共聚物溶液的粘流活化能随剪切速率的增大从20kJ·mol-1升至30 kJ·mol-1左右。溶液的G′和G″与相对分子质量和温度有密切联系,溶液的相对分子质量越大,相应的G′和G″也越大,并随温度的升高而下降。并发现共聚对位芳纶共聚物溶液的流变特性不符合Cox-Merz规则。制得的共聚对位芳纶溶液采用湿法纺丝可以得到具有一定力学性能的初生纤维。初生纤维的强度随着喷头拉伸倍数的提高而增大,以质量分数为15%的NMP水溶液作凝固浴,所得初生纤维的机械性能最好。初生纤维通过热拉伸可以提高纤维的机械性能,实验表明,纤维的强度随拉伸倍数的增加而增大,2.2倍是最适宜的热拉伸倍数。420℃较为适合纤维的热拉伸温度。在氮气保护下拉伸的效果较好。通过最佳工艺得到的共聚对位芳纶纤维的强度为649.4MPa、断裂伸长率为2.38%、结晶度为39.18%,XRD取向度为83.5%。本论文研究的主要创新点为:1.系统地的研究了以3,4’-ODA为第三单体的PPTA共聚对位芳纶共聚物的NMP溶液的稳态和和动态流变特性,为后续的纺丝奠定了基础;2.以共聚对位芳纶共聚物的NMP溶液采用湿法纺丝制备了共聚对位芳纶,对纺丝工艺进行了较系统的探索并对纤维的结构和性能进行了研究。
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