核—壳动态硫化法制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶共混材料及其结构性能研究

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氟硅橡胶是一种性能非常优异的弹性体材料,但现阶段氟硅橡胶的合成成本仍然较高,使得其市场价格昂贵,同时氟硅橡胶强度较差,表面能低,加工困难。研发一种新材料代替氟硅橡胶也并非一件简单的事,会受到许多因素的制约。与化学合成相比,采用共混、接枝等途径开发新的材料显得更加简便而有效。本文采用一种全新的方法——核-壳动态硫化法制备了聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶弹性体材料,并对其结构和性能进行了深入探究,将具有重要的理论和应用意义。该方法极大提高了共混材料的性能,制备的共混材料具有热塑性、可重复加工使用等优点,提高了对环境的保护和资源的利用效率。本论文以聚偏氟乙烯(PVDF)为塑料基体,以氟橡胶(FKM)和硅橡胶(SR)为橡胶相,通过专属硫化剂调控核-SR、壳-FKM的交联,探究核-壳交联程度对PVDF/FKM/SR共混材料形貌、流变、结晶与熔融、力学、应力松弛和软化、耐溶剂等性能的影响。结果表明,简单共混试样呈类双连续相结构,而热塑性硫化胶(TPV)均为典型的“海-岛”结构,但核-壳交联的程度对形态仍有较大影响。与PVDF/FKM/SR简单共混物相比,通过动态硫化制备的TPV具有更高的储能模量、更低的损耗因子和更优异的力学性能,当核-壳均交联时,试样的储能模量最高,损耗因子最低,力学性能最佳。高温拉伸测试表明:在150℃测试时,核-壳均硫化的TPV样品还具有较好的耐高温性能。塑料基体PVDF极大提高了TPV的耐极性溶剂性能。与未交联或只有一相交联的PVDF/FKM/SR材料相比,核-壳均交联的PVDF/FKM/SR TPV耐乙酸丁酯的性能最佳,室温浸泡72小时后拉伸强度仍有11MPa左右。在固定橡塑比的基础上改变FKM/SR的配比,通过差式扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和X射线衍射(XRD)等研究了FKM/SR配比对PVDF界面成核诱导结晶行为、结晶形貌和结晶结构的影响,通过Avrami模型研究了共混材料中PVDF相的等温结晶动力学和非等温结晶动力学。结果表明,FKM-PVDF的界面诱导成核作用明显大于SR-PVDF的界面诱导成核作用。当TPV中形成了完善的核-壳结构后,其界面结晶作用基本相同。等温结晶动力学研究表明,PVDF/FKM/SR TPV中PVDF的等温结晶行为与FKM/SR共混胶配比密切相关。当共混胶中氟橡胶含量大于等于50%时,其等温结晶行为与PVDF/FKM TPV中PVDF的等温结晶行为基本相同;当氟橡胶含量为25%时,其等温结晶行为已偏向于PVDF/SR TPV中PVDF的等温结晶行为。非等温结晶动力学研究表明,PVDF的结晶速率随着共混胶中FKM含量的增加而减小,当FKM的含量大于等于SR的含量时,对PVDF结晶速率的影响较小。WXRD和POM的结果显示,共混材料中PVDF只形成了α晶型,动态硫化过程及橡胶的加入均没有改变PVDF的晶型。通过控制SR专属硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)的用量调控TPV中SR的交联程度,探究了DCP用量对TPV的形貌结构、结晶性能、力学性能等的影响,并提出了核-壳结构形成的机理;通过控制FKM的专属硫化剂双酚AF/BPP的用量调控TPV中FKM的交联程度,探究AF/BPP用量对TPV力学性能及耐油性能的影响。
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