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近年来,随着工业活动频率的增加,大气中二氧化碳的含量逐渐增加,导致越来越严重的温室效应。同时,CO2又是理想的C1资源,具有丰富、可再生和无毒等优点,但其稳定的热力学和动力学特性极大地限制了它的应用。本文合成了一系列N-甲基乙二胺基桥联三芳氧基稀土和锌配合物,并研究了它们催化环氧烷和CO2环加成反应的性能。合成的一系列N-甲基乙二胺基桥联三酚分别为:[N-methyl-N’,N’tris(2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl)ethane-1,2-diamine],(L1H3);[N-methyl-N,N’N’tris(2-hydroxy-3-methyl,5-tert-butylbenzyl)ethane-1,2-diamine](L2H3);[N-methyl-N,N’,N’tris(2-hydr-oxy-3,5-dimethyl-benzyl)ethane-1,2-diamine](L3H3);[N-methyl-N,N’,N’-tris(2-hydroxy-3,5-di-chlorobenzyl)ethane-1,2-diamine](L4H3)。1.N-甲基乙二胺基桥联三芳氧氧基稀土金属配合物的合成及其催化环氧烷和CO2环加成反应的性能(1)RECp3(THF)与L1H3按照1:1的摩尔比在甲苯中反应,经处理,得到稀土金属配合物L1Y(THF)(1)和L12RE2[RE=Sm(2),Nd(3)];将 LaCp3(THF)分别与L1H3、L2H3、L3H3、L4H3按照1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,得到镧配合物L1La(THF)(4)、L2La(THF)2(5)、L3La(THF)2(6)和 L4La(THF)2(7)。所有配合物均经过了元素分析表征,其中抗磁性的配合物还经过了1H和13C NMR表征,并测定了配合物1-5的(?)结构。(2)考察了配合物1-7催化环氧烷和CO2生成环碳酸酯反应的活性。以1,2-环氧已烷和CO2的加成环化作为模板反应,考察了反应时间、催化剂和助催化剂的种类及用量、反应温度等条件对反应的影响,最终确定了最佳反应条件:常温常压,0.3 mol%配合物4为催化剂,0.6 mol%TBAI为助催化剂,反应18小时。在最优条件下对各类单取代环氧烷进行了底物拓展,发现它们转化成环碳酸酯的产率为49-99%。以环氧环己烷和CO2的反应作为模板反应,考察了反应时间、配合物4与TBAI的比例及用量、反应温度等对位阻较大的双取代环氧烷反应性能的影响,最终确定最佳反应条件为60℃,常压,2 mol%配合物4为催化剂,4 mol%TBAI为助催化剂,反应24小时。在最佳条件下环氧环己烷的产率可达96%,其中顺式和反式的比例为97:3。在此条件下,其他双取代环氧烷也能以70-99%的产率转化为相应的环碳酸酯。这是比较少见的能够在常压下实现双取代环氧烷与CO2环加成反应的例子。(3)研究了 CO2和环氧环己烷环加成反应的动力学,确定环氧环己烷的反应级数为1级,CO2的反应级数为0级,催化剂的反应级数为1.26级,当[TBAI]>1.5[4]时,TBAI的反应级数为0.4,当[TBAI]<1.5[4]时,TBAI的级数为1.33。根据艾林方程对 1/T 和 ln(k/T)作图,得到△H(?)=4.9 kcal/mol,△S(?)=75 cal/(mol·K),△G(?)333=29.8 kcal/mol。2.N-甲基乙二胺基桥联三芳氧基锌配合物的合成及其催化环氧烷和CO2环加成反应的性能(1)在冰-盐浴(-15℃)条件下,ZnEt2和配体前体LH3按照1:1的摩尔比在甲苯中反应12小时,经处理,得到锌配合物HL1Zn(8)和HL2Zn(9);在相同条件下,ZnEt2和配体前体LH3按照2:1的摩尔比反应12小时,得到锌配合物L1Zn2Et(10)和L2Zn2Et(11);在相同条件下,ZnEt2和配体前体L3H3按照3:2的摩尔比反应,得到锌配合物L32Zn3(12)。所有配合物均经过了元素分析,1H和13C NMR表征,并且通过单晶衍射仪测定了它们的单晶结构。另外,通过COSY,HSQC,HMBC谱对配合物11进行了详细的核磁谱图表征。(2)研究了配合物8-12催化环氧烷和CO2环加成反应的性能。以1,2-环氧己烷和CO2的反应作为模板反应,考察了反应时间,催化剂和助催化剂的种类及用量,反应温度等对反应的影响。最终确定最佳反应条件为30℃,常压,0.6 mol%配合物11为催化剂,1.2 mol%TBAI为助催化剂,反应18小时。在最佳反应条件下对各类单取代环氧烷进行拓展,可以以33-99%的分离收率得到相应的环碳酸酯。对于反应效果较差的单取代环氧烷,我们将助催化剂的用量提高到2 mol%,延长时间至24小时,分离收率可以提高到48-96%。比较了单锌金属配合物8和双锌金属配合物10的催化性能,在其它条件相同的情况下,0.5 mol%的配合物10与1 mol%的配合物8相比,配合物10的表观速率常数是配合物8的1.32倍。据此,提出了双锌之间可能存在协同效应的催化机理。3.N-甲基乙二胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂核金属配合物的合成(1)在冰-盐浴(-15℃)条件下,以甲苯为溶剂,将ZnEt2缓慢与苄醇按照1:2的摩尔比混合,反应3小时,得到[Zn(OCH2Ph)2]n簇合物。将RECp3(THF)与L1H3按照1:1的摩尔比在甲苯中反应12小时,然后在冰-盐浴(-15℃)条件下将其缓慢滴加到[Zn(OCH2Ph)2]n悬浊液中。反应3天后,在甲苯和己烷中重结晶,得到N-甲基乙二胺基桥联三芳氧基稀土-锌杂核金属配合物(L1Y)2[Zn(OCH2Ph)2]2(13)、(L1RE)2Zn(OCH2Ph)2(RE=Nd(14),La(15))。配合物均经过了元素分析表征并且通过单晶衍射测定了它们的单晶结构,但遗憾的是配合物13和15无法得到可归属的核磁谱图。