劣质油催化加氢提质过程研究

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随着化石资源的日益劣质化和环保意识的逐渐增强,劣质油的清洁化利用成为研究的热点。其中,加氢提质技术可以有效降低原料油中芳烃的含量,同时脱除硫、氮、氧等杂原子,并降低油品密度和粘度,是改善油品质量的有效方法。作为劣质油加氢提质技术的核心,新型加氢催化剂开发和催化反应过程研究一直是燃料油清洁化生产的重点和难点。  本论文以典型的劣质油,如煤热解油、棕榈油和页岩油为原料,针对加氢脱硫、脱氮、脱氧和脱芳烃等反应开发相应的加氢提质催化剂,通过活性评价和性能表征,将催化剂的活性、选择性与加氢产品的组成分布和性能相关联,建立催化剂的物化性质与催化活性之间的构效关系,优化工艺参数,并建立催化加氢反应动力学方程。主要研究内容如下:  (1)针对高硫、氮含量的煤热解油,开发了γ-Al2O3负载的W-Mo-Ni过渡金属催化剂,对催化剂的活性金属及负载量进行优化,并考察其对催化性能的影响规律。在此基础上,对优化的催化剂进行长周期寿命评价,探讨催化剂表面积碳行为和失活机理。研究结果表明:W-Mo-Ni/γ-Al2O3催化性能最优,加氢产品硫、氮含量均低于100 ppm,尤其N含量更在10 ppm以下,1000 h时间范围内催化剂活性稳定。  (2)针对高氧含量棕榈油原料,合成了γ-Al2O3/ZSM-5复合载体的三组分催化剂,对其活性金属、载体和制备方法进行优化,重点考察载体中ZSM-5对催化剂酸性等物化性质的影响,研究催化剂的物化性质对棕榈油加氢活性、选择性和产品组成分布的影响,并优化反应工艺条件。在优化的工艺条件下,柴油馏分收率达91.0 wt%,性能指标基本符合EN-590标准,其中十六烷值为66,冷凝点低于-5℃。棕榈油加氢提质过程以加氢脱氧和脱羰基反应路径为主,氧元素主要以H2O的形式脱除。  (3)针对含高氮桦甸页岩油,利用等体积超声浸渍法合成了W-Ni催化剂,考察金属组成、含量、焙烧温度等制备条件对催化剂物化性质和催化性能的影响,并对反应压力、液时体积空速和氢油比等关键因素进行了优化。研究页岩油加氢过程中加氢饱和、开环和裂化等反应对芳烃加氢产品分布的影响。结果表明,催化剂活性组分和酸性的匹配是影响页岩油中芳烃加氢饱和和开环选择性的关键。优化的催化剂为15 wt% W-5 wt% Ni,其催化下液体产品总收率大于97.0%,其中汽油馏分占20.4%,柴油馏分占76.7%,硫、氮含量均降到100 ppm以下,其中氮含量基本低于50 ppm。  (4)针对具体的催化加氢反应过程,考察了催化剂的级配比例、反应温度和空速对催化剂加氢活性与产品组成分布的影响,建立了催化剂级配条件下页岩油加氢脱硫、脱氮和脱芳烃的动力学模型。计算值与实验值吻合良好,平均相对误差小于4%。催化剂级配比例对芳烃加氢饱和和开环反应的选择性影响显著,优化的催化剂级配方案为HP∶ HF∶ HC=1∶3∶2。
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