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多孔有机笼(POCs)是一种晶态多孔分子材料。多孔有机笼既是一类通过共价键将构筑单元连接成具有孔隙结构的笼状分子,又代表了通过超分子作用将有机笼分子紧密地排列在一起组装成独特的多孔结构。因而多孔有机笼同时具备分子和多孔超分子的属性,可以作为一类主体分子,也作为一种超分子多孔材料。它们具有明确的分子结构、较好的化学稳定性、高的比表面积、三维交叉孔道和易于器件加工等材料特点。多孔有机笼在吸附与分离、非均相催化、荧光识别以等方面有着较好的应用前景,因而受到了科研人员的广泛关注。近年来,由于多孔有机笼具有较好的溶解度和孔隙分子结构,逐渐演化成一类新的合成子。人们通过后修饰合成、有机笼到框架、和封装功能纳米粒子等策略进一步拓展了其应用领域。本论文基于动态共价化学的合成策略,围绕[3+6]拓扑的多孔有机笼,开展了系列的研究工作。引入具有不同功能的构筑单元与手性环己二胺反应构建了四例功能不同的有机笼,将多孔有机笼的研究领域拓展到非均相可见光催化、碘蒸气吸附、手性识别和用有机笼制备共价有机框架。本文还深入讨论了制备材料的结构和性能之间的相关性。具体研究内容如下:(1)微孔卟啉有机笼的设计、合成和非均相光催化研究设计合成了 5,15-二[3’,5’-二甲酰-(1,1’-联苯)]卟啉(H2DBPP)化合物作为功能构筑单元,通过H2DBPP与环己二胺手性异构体反应,构建了一对手性的管状卟啉有机笼,(R/S)-PTC-1(2H)。单晶X射线衍射分析揭示了这一对手性[3+6]POCs含有卟啉三量体的晶体结构。瞬态吸收光谱的光物理研究结果表明:由于有机笼分子具有刚性结构,PTC-1(2H)在甲苯溶液中三重态寿命是102.20 μs,约是参比单体卟啉化合物寿命(53.98μs)的两倍。与单体卟啉化合物相比,在DMF溶液中的1,3-二苯基异苯并呋喃的光漂白实验揭示了 PTC-1(2H)具有良好的单线态氧光催化性能。电子自旋共振光谱和苄胺的氧化偶联模型反应进一步证明了有机笼分子优异的均相光催化性能。此外,PTC-1(2H)固体可以在可见光照射下将99%的苄胺分子转化为亚胺化合物。与参比的单体卟啉相比,有机笼分子本身优异的光催化活性和其多孔的超分子结构使得PTC-1(2H)具有优异的非均相可见光催化活性。其非均相催化性能甚至超过了含多孔卟啉-锆有机骨架(PCN-222和PCN-224),证明了多孔有机笼在非均相催化中的应用潜力。(2)联噻吩多孔有机笼的合成、晶体结构和应用研究通过5,5’-([2,2’-联噻吩]-4,4’-二基)二间苯二醛(BTDDP)和手性纯环己二胺的西弗碱反应构建了联噻吩基的有机笼((R)/(S)-BTPOC),并且进行了详细的光谱学表征和单晶X射线衍射研究,揭示了 BTPOC的分子结构和多孔超分子结构。二氧化碳物理吸附数据证实了 BTPOC具有恒久的微孔孔隙,比表面积为605 m2 g-1,是一类具有中等孔隙的多孔分子材料。在273 K和298 K时,相对于CH4和N2,BTPOC能够选择性地吸附CO2。理想吸附溶液理论的拟合结果,揭示了在273 K和298 K时BTPOC的CO2/CH4选择性系数分别为9.3和10.6,其分离效果在晶态多孔材料处于中等水平。此外,BTPOC的碘蒸气吸附容量为3.21 g g-1,优于迄今为止报道的大部分多孔分子晶体。BTPOC可以重复使用,第四轮吸附循环时吸附量仍能保持在初始值的85%。机理研究表明,BTPOC良好的碘蒸气吸附能力与材料丰富的孔隙率、π-共轭网络结构和高的亚胺键含量密切相关。当前的研究揭示了微孔有机笼在碘蒸气吸附领域的巨大应用潜力。(3)基于二元手性组块的异手性多孔有机笼的合成和应用研究手性识别和手性自组装不仅在生物过程中具有重要意义,而且是制备功能超分子材料的有效方法。本文通过手性纯的(R)/(S)-联二萘酚基四醛和手性纯的(R)/(S)环己二胺对映体的四组组合的西弗碱反应,选择性地构建了一对异手性有机笼化合物((R,S)-HPOC-1和(S,R)-HPOC-1)。单晶X射线衍射研究揭示了这一对多孔有机笼具有镜像立体异构晶体结构,实现了由二元手性的化合物制备新型异手性多孔有机笼。利用荧光光谱追踪了其反应动力学,揭示其组装机理源于手性构筑单元直接的立体选择性组装,不同于报道的在一元杂手性有机笼组装中的自恋型自分类和群体型自分类机理。(R,S)-HPOC-1和(S,R)-HPOC-1具有圆偏振荧光性能。此外,圆二色光谱研究表明:有机笼分子可以手性识别香芹酮,并利用核磁共振氢谱和理论模拟探索了有机笼分子可能的结合位点。根据圆二色光谱数据绘制的工作曲线,可以比较准确地确定外消旋化合物对映体过量值。(4)富氮有机笼和共价有机框架的合成、转化和性质研究通过5,5’-([2,2’-联吡啶]-5,5’-二基)二间苯二甲醛(BPDDP)和环己二胺/联苯胺(BZ)/[2,2’-联吡啶]-5,5’-二胺(BPDA)的西弗碱缩合反应,构建了联吡啶多孔有机笼(BPPOC)和两个二维双孔共价有机框架(COFs,USTB-1和USTB-2)。BPPOC有机笼中的环己二胺构筑单元可以与BZ或BPDA发生亚胺交换,成功地制备了为USTB-1和USTB-2(通过笼转化的共价有机框架,分别命名为USTB-lc和USTB-2c)。类似的转化也可以在联噻吩有机笼BTPOC和USTB-3c和USTB-4c之间实现。由于BTDDP较差的溶解度,制备的USTB-4含有未完全转化的四醛化合物。除了单晶和粉末X射线衍射分析外,对新制备的有机笼和共价有机框架还进行了核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等表征。富氮原子BPPOC的碘蒸气吸附容量达到了 5.64 gg-1,打破了 POCs的最高记录(3.78 gg-1)。此外,与直接从醛基构筑单元合成的COFs相比,由有机笼制备的COFs均表现出提高的碘蒸气吸附容量。在7个COFs中,USTB-1c具有最高碘吸附量,达到了 5.80gg-1。对比这些材料的结构和性能的研究表明氮杂原子比硫杂原子在碘蒸气吸附中具有更高的结构优势。此外,具有良好的溶解度和纯度的有机笼化合物可以作为构筑COFs的一类新型反应原料。这项工作通过化学转化将两种不同的多孔有机材料(POCs和COFs)紧密联系起来,有助于其结构-性能的关系的研究。