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丰富多样的杂多钼氧酸盐易于被金属和有机组分修饰,其本身优异的物理化学性能更可赋予产物预想的功能,可以实现在分子片段上对产物性能的调控,从而获得在催化、光、电、磁等领域有着广泛应用前景的多酸材料。因此,新型杂多钼氧酸化合物的制备与性能研究,已成为近年来多酸化学的热点研究方向之一。本文在溶剂热体系下,以{Mo2v04}溶液为原料,原位生成的{P4Mo6}为前驱体,利用不同种金属源调节结构组成,以阳离子吡啶衍生物为模板,合成了 11例{P4Mo6}基多酸化合物1-11,通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射等手段进行了结构表征,测定了化合物的热稳定性、电化学性能及变温磁化率,开展了对亚硝酸钠和过氧化氢电催化还原的研究。具体如下:1.首次得到了 4例基于{P4Mo6}四聚体片段的二重穿插三维化合物Co-{P4MO6}-MV-1、Mn-{P4Mo6}-MV-2、Co-{P4Mo6}-EV-3、Mn-{P4Mo6}-EV-4,原位生成的甲基紫精(化合物1、2)和乙基紫精(化合物3、4)阳离子作为模板剂诱导了三维结构的生成:H5[C12H16N2]4[Co4(PO4)(H20)4Na2][Co2(Mo6O12(HPO4)3(PO4)(OH)3)4]· 12H20简写为(Co-{P4Mo6}-MV-1);H5[C12H16N2]4[Mn4(PO4)(H2O)4Na2][Mn2(Mo6O12(HPO4)3(PO4)(OH3)4]·12H2O 简写为(Mn-{P4Mo6}-MV-2);H5[C14H20N2]4[Co4(PO4)(H2O)4Na2][Co2(Mo6012(HPO4)3(PO4)(OH)3)4]· 12H20 简写为(Co-{P4Mo6}-EV-3);H5[C14H20N2]4[Mn4(PO4)(H20)4Na2][Mn2(Mo6012(HPO4)3(PO4)(OH)3)4]·12H20 简写为(Mn-{P4Mo6}-EV-4);化合物1-4中,通过过渡金属离子桥连相邻的纳米尺寸的四聚金属氧簇{[M4(P04)(H2O)4Na2](?)[P4Mo6031]4}(M=Co、Mn)单元,形成了 2,4-连接的三维框架,两个三维框架穿插得到了含有孔道的二重穿插结构,结构的空隙中填充了原位反应生成的烷基紫精阳离子。化合物1-4不溶于大多数常规溶剂,在溶液中稳定性极好,而且结构中无机框架的热分解温度都在800℃以上。电化学研究表明,化合物1-4对亚硝酸钠和过氧化氢的还原反应表现出了良好的电催化效果。2.采用溶剂热合成方法,分别引入甲醇和乙醇,与4,4’-联吡啶发生原位N-烷基化反应生成的乙基紫精和甲基紫精为模板,导向合成了 2例结构迥异的{P4Mo6}基锌化合物 Zn-{P4Mo6}-EV-5 和 Zn-{P4Mo6}-MV-6:H21[C14H20N2]3[Zn4(H20)2][Na12(PO4)(H20)12][Zn0.5(P4Mo6O31)]4 简写为Zn-{P4Mo6}-EV-5;H40[C12H16N2]2[ZnNa2(H2O)2][Zn(P4Mo6O31)]2·H2O 简写为 Zn-{P4Mo6}-MV-6;化合物5是基于四聚{P4Mo6}片段构筑的三维框架结构,乙基紫精阳离子位于三维结构的空隙之中;化合物6是二维无机阴离子网格与甲基紫精阳离子层相互作用形成的插层结构。化合物5和6中无机框架的热稳定性与其结构特征一致,5中的三维框架具有极好的热稳定性,高于840℃时才开始分解,而二维化合物6的热稳定性明显低于化合物5。电化学测试表明,化合物5和6对NaN02的电催化还原都具有良好的效果。3.选用兼具还原性和钼源作用的{Mo204}2+为前驱体,合成了 5例金属/有机修饰的{P4Mo6}基化合物7-11。H[C12H16N2][C12H14N2][Na(H2O)][FeNa2(H20)10][FeMo12O24(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(OH)6]·8H2O简写为 Fe-{P4Mo6}-MV-7;H[C12H16N2]2[Cd0.5(H2O)][CdMo12O24(H2PO4)4(HPO4)2(PO4)2(OH)6]·13H2O 简写为Cd-{P4Mo6}-MV-8;H[C12H16N2][C12H14N2][Na2(H2O)2]2[NaMo12O24(H2PO4)4(HPO4)2(PO4)2(OH)6]·12H20简写为 Na3-{P4Mo6}-MV-9;H4[C12H16N2][NaMo12024(H2P04)6(HPO4)2(OH)6]7H20 简写为 Na-{P4Mo6}-MV-10[C13H16N2]2[NiNa4(H20)7][NiMo12024(H2PO4)2(HP04)2(P04)4(OH)6]简写为Ni-{P4Mo6}-bpp-11化合物7-10均是以原位生成的甲基紫精离子为模板剂及抗衡阳离子,形成了包含{M[P4Mo6031]2}单元的多酸化合物(M=Fe,7;Cd,8;Na,9,10),其中,化合物7为二维结构;化合物8和9为一维结构;化合物10为夹心双聚体。化合物11形成了2,4-连接的三维无机框架结构,质子化的联吡啶丙烷填充于空腔之中。进行了电化学和电催化性质测试,化合物7-11的CV曲线都呈现出良好的可逆效果,化合物7和8对NaNO2和H202的电催化还原具有显著效果。