炼焦煤兼具燃料与原料双重属性,是一种稀缺、不可再生且短期内无法替代的战略资源。山西省是全国最大的炼焦煤生产基地,深部煤层硫分高,特别是有机硫含量高。硫含量是影响煤自燃的重要内因,随着煤炭开采深度向下延伸,高硫炼焦煤面临自燃危害的巨大挑战。炼焦煤自燃兼具煤矿安全、环境污染、稀缺煤资源损失三大危害。因此,研究其自燃特性及机理具有重要意义。本文依据结构-反应-机理的基本思路,综合氧化反应实验与反应分子动力学模拟结果,共同揭示了有机硫结构对炼焦煤自燃的影响机制。采用化学滴定法以及X射线光电子能谱（XPS）技术,研究了山西22种不同初始硫含量、不同变质程度炼焦煤中有机硫的赋存规律、化合态以及结构特征,为分析不同硫含量炼焦煤氧化反应特性以及筛选合适的有机硫模型化合物代表煤中硫结构奠定基础。采用同步热分析与质谱联用（TG-MS）技术,阐释了中高硫炼焦煤氧化放热特性及气相产物变迁规律,发现变质程度相同、有机硫含量高的炼焦煤,自燃倾向性较大;有机硫形态及含量影响气相产物逸出的初始、拐点及峰值温度;高活性含硫官能团增大了煤的氧化反应活性,促进了煤自燃初期热量积累。采用程序升温实验联合全自动测硫仪、FTIR和XPS测试技术,分析了水峪肥煤（SY）在氧/热环境中,梯度升温过程固相产物表面形貌、硫含量、表面官能团以及C、O、N、S元素化合态演变规律,发现随氧化程度加深,煤失重与硫分损失呈线性正相关,C-C结构断键形成C-O结构,硫醇/硫醚转化成亚砜和砜,硫酸盐是有机硫氧化的最终固相产物。采用超声+浸渍法制备了一系列含特定有机硫结构的“类煤物”,采用TG-MS研究了有机硫种类与含量对“类煤物”氧化放热的影响规律,发现“类煤物”热失重特性和气体逸出规律由有机硫种类及所处的化学环境决定,氧化活性:二甲基亚砜>苯硫醚>二甲基砜>噻吩>二苯基亚砜>二苯并噻吩。采用自主研制的同步温度补偿绝热氧化实验系统研究“类煤物”的氧化升温特性,结果发现升温速率（T70℃）:二甲基亚砜>苯硫醚>二苯并噻吩。在低温氧化阶段,活泼的含硫小分子促进氧化升温,结构稳定、分子量较大的二苯并噻吩使“类煤物”氧化升温速率减缓。构建了 SY高有机硫炼焦煤大分子结构模型,运用反应分子动力学（ReaxFF MD）方法模拟了 SY煤氧化-燃烧全过程,分析了主要中间体和产物的变化规律,推导了主要含硫产物的生成途径,综合实验结果,将煤自燃过程分为三个主要的演化阶段。本文揭示了煤中有机硫在氧化过程中的反应特性以及硫的演化规律,阐明了有机硫结构影响煤自燃的机制,对于保护稀缺炼焦煤资源、预防高有机硫煤层自然发火具有重要理论意义。该论文有图78幅,表31个,参考文献205篇。