【摘 要】
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乙醇是一种清洁能源,可作为汽油添加剂减少汽车尾气中CO、CHx以及固体颗粒物的排放,对解决环境污染问题、减少石油消耗具有重要意义。从合成气出发,经二甲醚（DME）羰基化制醋酸甲酯（MA）、MA加氢制乙醇的工艺路线具有原料来源广泛、反应条件温和等优点,应用前景广阔。具有8元环（8-MR）孔道结构的分子筛表现出优异的MA选择性,其孔道内的Br（?）nsted酸（B酸）为反应活性位点。本论文围绕分子筛催
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乙醇是一种清洁能源,可作为汽油添加剂减少汽车尾气中CO、CHx以及固体颗粒物的排放,对解决环境污染问题、减少石油消耗具有重要意义。从合成气出发,经二甲醚（DME）羰基化制醋酸甲酯（MA）、MA加氢制乙醇的工艺路线具有原料来源广泛、反应条件温和等优点,应用前景广阔。具有8元环（8-MR）孔道结构的分子筛表现出优异的MA选择性,其孔道内的Br（?）nsted酸（B酸）为反应活性位点。本论文围绕分子筛催化DME羰基化反应,探究酸分布、酸强度和孔道结构对反应的影响机制。利用无机模板剂（Na+）与有机模板剂（环胺）之间的尺寸差异及竞争落位效应,调控丝光沸石（MOR）中不同孔道内的B酸分布。当模板剂为4-甲基哌啶时,8-MR内B酸活性中心数量最多,DME羰基化活性最优。结合实验和理论计算,阐释了双模板剂对B酸分布的调控机制:与骨架[Al O4]-结合时,环胺和Na+之间存在竞争效应。由于空间位阻效应,环胺以单分子形式优先占据12-MR,导致体积较小的Na-[Al O4]在8-MR内富集,实现了8-MR内B酸比例的提高。通过一步水热合成过程中引入硼原子,利用杂原子同晶取代以调控MOR酸性质。对不同硼含量的MOR分子筛进行酸性定量表征,结果表明,硼比铝更优先落位于12-MR,这种三价金属间的竞争落位机制使8-MR内铝含量随硼含量的增加逐渐提高。当硼铝比为0.15时,8-MR内B酸量最高,MOR分子筛在DME羰基化反应中的活性较优。为探究B酸强度对DME羰基化反应的影响,采用草酸和氟硅酸铵处理相结合的方法,通过调控MOR分子筛的硅铝比实现8-MR内酸强度的改变。利用NH3-TPD-FTIR方法计算了不同样品8-MR内NH3脱附热,发现8-MR内的B酸强度随硅铝比的提高而下降。通过关联NH3脱附热和单位活性位上MA生成速率,确定了B酸强度与活性的正相关关系。通过DFT计算不同B酸强度下CO插入形成乙酰基步骤的能垒,证实了较强的8-MR内B酸强度有利于降低速控步活化能,以提升DME羰基化反应活性。为考察孔道结构对DME羰基化反应的影响,将SSZ-13分子筛应用于该反应,发现其具有良好的稳定性。采用Na、Cs选择性交换不同孔道B酸位以实现酸性调控。实验和理论计算表明,SSZ-13中羰基化反应活性中心仍为8-MR的B酸位。通过关联产物选择性与离子交换后SSZ-13分子筛微孔体积,确定孔道结构是影响MA选择性的关键:笼状结构体积的减小可抑制副反应中间体的生成,提高MA的选择性。
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