生物质气化技术的发展对于我国一次能源结构的调整有重要的意义,在生物质的利用过程中生物质气化是热效率最高的过程。但由于生物质具有氢/碳比高、氧含量高和挥发分高等特性,在气化过程中形成的焦油直接影响气化效率,成为制约生物质气化技术产业化的“瓶颈”,阻碍了生物质气化技术商业化的进程,形成焦油的热化学过程缺乏有效的理论体系是影响生物质焦油裂解技术开发的一个重要因素。本论文选取富含木质素的林业废弃物锯末和富含纤维素的农业废弃物秸秆作为原料,采用了自制的、适于研究焦油形成过程的加压流化床,研究了两种原料在不同温度、不同气化剂、不同压力等工艺条件下气化产物中气体和焦油的组成及变化规律;利用凝胶渗透色谱/光电二极管阵列检测器分析系统及气相色谱-质谱联用技术分析了焦油分子量分布及组成结构;利用热重-差示扫描量热同步热分析仪研究了两种原料在热解过程中化学组分主链键断裂的比例及剩余物质芳香结构单元的变化;以所得到的在气化过程中焦油的释放规律为基础,建立了生物质的结构模型;依据焦油形成的动力学和热力学数据的测定结果,利用Chemkin软件对生物质气化过程中焦油的形成进行了模拟。主要的研究结果和结论如下:1.气化温度和水蒸气的量对焦油组成结构的影响:提高气化温度和增加气化剂中水蒸气的量仅能改变不同分子量分布范围内焦油组分的相对含量,不能改变生物质原料气化焦油中组分的分子量分布范围。原料化学组分中纤维素和木质素的比例是决定气化焦油组成的主要因素,空气气氛下,锯末气化焦油组分中富含芳香族化合物,而秸秆气化焦油组分中脂肪族化合物较多。与之相比,空气/水蒸气气化过程中,水蒸气的介入使秸秆气化焦油组分在整个分子量范围内非环状的共轭双键增多,芳香性降低;而对锯末气化焦油仅使分子量在130～200amu(800°C)和230～420amu(900°C)范围的焦油组分的芳香性降低,并富含非环状的共轭双键。2.压力对焦油组成结构的影响:与常压空气气化焦油组分相比,在800°C和900°C,增加气化压力,使锯末气化焦油的最大分子量降低;而对于秸秆加压气化焦油,只在900°C且压力大于1.3MPa后,最大分子量才显著降低;增加压力使气化焦油产率降低。3.当量比对焦油组成结构的影响:气化过程中气化剂当量比不能改变气化焦油的分子量分布,当量比增加到0.21时可以使焦油产率大幅度降低。当量比的增加可以部分裂解酚类化合物和有取代基的芳香族化合物,在当量比大于0.23后,当量比的增加可以裂解部分容易在下游设备中引起问题的无取代基的多环芳烃等化合物。4.锯末和秸秆热解动力学研究结果:锯末和秸秆的热分解过程均为一级动力学过程,秸秆比锯末的热解速率快;锯末热解过程中键的断裂以木质素键的断裂为主,纤维素和半纤维素的交互作用断裂的键次之;而秸秆原料热解过程中键的断裂以纤维素为主。锯末热解脱挥发分形成的初级焦的芳香结构单元的大小为7.89,而秸秆热解脱挥发分形成的初级焦的芳香结构单元的大小为24.04,挥发分组成与原料中纤维素和木质素的比例相关。5.生物质气化过程模拟结果:依据生物质原料化学组分中木质素和纤维素含量的比例,通过不同键的连接方式建立了生物质结构模型,该结构模型以2个纤维素单元和1个木质素对香豆醇单元以脱水糖苷键连接构成;将生物质气化过程中焦油的形成合理地分解为热解和气化阶段,以焦油形成的热力学和动力学为核心内容,分别利用Chemkin软件中热力学模型和平推流模型对焦油的形成过程进行模拟;计算了所建立的结构在不同工艺条件下各种产物和中间体的形成过程和最终的数量,建立了生物质气化过程中焦油形成的热化学模型,为生物质气化过程中焦油的调控和脱除方法提供理论支持。