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金属-有机配合物不仅具有良好的可设计性和分子裁剪性,还在离子交换、吸附、催化、荧光等方面具有广阔的应用前景,因此合成拥有特定功能的配位化合物必然而然的成为配位化学研究的热点。
巯基不仅具有良好的σ电子供给的能力,又具有成键方式和结构的多样性,因此金属巯基配合物的合成、结构和性质的研究意义非凡,当然金属巯基配合物在医药、催化、生物蛋白等方面所显示出的潜在的应用价值,也吸引了越来越多的科研工作者对这方面的研究。氮杂环配体因其种类繁多,构型多变成为人们深入研究配合物结构和性能的首选配体。基于上述原因,本文利用异烟酸和二氨基硫脲合成出两个非对称性的巯基三氮唑配体:3-(4-吡啶基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(a-Hptt)和3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(a-Hmtt)。通过与金属盐自组装,设计合成了八个新的金属配合物:{[Cd(a-ptt)2]·H2O)n(1),[Hg(a-ptt)2](2),[PbCl(ptt)n(3),{[Co(OH)2(Hptt)2]·DMF}n(4),{[Zn(OH)2(Hptt)2]·2DMF)n(5),[Cd(ptt)2(Hptt)2](6),[Cd(a-Hmtt)2(SO4)H2O]·CH3OH(7)和[Hg(a-mtt2]·H2O(8)。通过红外、元素分析等手段对配合物进行了表征,并通过X-ray衍射确定了它们的空间构型,此外还研究了配合物的紫外光谱性能和部分配合物的荧光性能和热稳定性,考察了配合物{[Cd(a-ptt)2]·H2O}n(1)对铜离子的吸附性以及吸附前后配合物的催化性能。
配合物{[Cd(a-ptt)2]·H2O)n(1)是一个二维层状结构,配体双齿桥联,一部分配体中的吡啶氮原子没有参与配位,挂在配合物的两侧;配合物[Hg(a-ptt)2](2)是一个单核结构,通过Hg…N和S…N的作用,进一步扩展成三维结构;配合物[PbCl(ptt)]n(3)是一个由金属离子和氯离子形成的二维平面通过配体ptt桥联形成的三维结构;配合物{[Co(OH)2(Hptt)2]·DMF}n(4)和{[Zn(OH)2(Hptt)2]·2DMF}n(5)配位模式相同,都是由配体Hptt分别桥联两个金属盐形成的二维格子状平面,配合物[Cd(ptt)2(Hptt)2](6)是一个单核结构,分子之间存在弱相互作用,配合物[Cd(a-Hmtt)2(SO4)H2O]·CH3OH(7)和[Hg(a-mtt)2]·H2O(8)都是单核结构,配体a-mtt以螯合的方式和金属离子配位。
我们对自由配体(a-Hptt,a-Hmtt)和配合物1-8的紫外-可见光谱进行了研究,结果显示配合物1-8在266 nm和376 nm处的吸收分别对应配体a-Hptt和a-Hmtt在这两处的吸收。对配体(a-Hptt,a-Hmtt)和配合物1、3、4、5和7的固体荧光性能研究表明,不同的金属阳离子和不同的阴离子的配位可以影响配合物的结构,从而导致配合物荧光峰的位置及强度发生变化,配合物{[Cd(a-ptt)2]·H2O}n(1)有很强的荧光性能。此外我们还对配合物1、4、5、7的热稳定性能进行了研究,研究发现:配合物5相对于其它配合物较稳定,190℃以后才开始分解。
我们还研究了配合物{[Cd(a-ptt)2]·H2O)n(1)对铜离子的吸附性质,通过红外、元素分析、SEM-EDS对吸附前后的配合物进行了表征,且对铜离子吸附前后的配合物催化2,6-二甲苯酚(DMP)氧化偶联反应活性进行了对比性研究。