可再生能源和清洁能源资源的应用及环境友好型的环保实用系统是经济发展、国家安全和人民健康生活的重要保障。氢气因其质量轻、热值高和燃烧后产物是无污染的水而备受关注。传统制氢是由化石燃料,特别是天然气重整产生的,在制氢的过程中反应的非单一性和产物的多样性导致制氢能耗大、产出少以及丰富的产物引起分离工艺复杂等问题,此外,化石燃料主要成分是烷类,副产物碳的氧化物会对环境造成危害,这些问题成为制氢发展的障碍。而利用催化剂催化分解水制氢可降低水分解制氢需要的能量且对环境无污染,是一种高效节能的方法。催化反应大都发生在表面,纳米级团簇因不同于宏观物质的新奇物理化学性质和表体比大而被考虑用作催化剂。在研究团簇尺寸演变和性质变化规律以及团簇同外界相互作用的特征规律时发现其性质与尺寸的关联性较强,因而在研究团簇的微观结构特点和性质演变规律时发现了某些结构的团簇还可以作为一些反应的催化剂。金属Pd和Pt已被证实是最有效的制氢催化剂之一,其有限的资源和高成本阻碍了它的大规模应用。与大宗材料相比,纳米材料具有更高效的催化性能和更多的活性位点。Pd和Pt团簇催化剂的出现为解决这一困境开辟了一条新的途径,考虑到目前开发高效催化剂的试错情况,浪费了大量的时间和成本,因此快速筛选和设计高效的簇状催化剂是至关重要的,也是非常需要的,在寻求一种可重复使用且高效的催化剂以及了解其内部机制时,先进的计算机辅助设计过程可以提供帮助。基于第一性原理的密度泛函理论,借助计算机强大的计算能力,用以分析和寻找优异的团簇催化剂用于解离水分子,活性位点是团簇的固有属性,无需考虑其他复杂的过程而只需优化其初始结构就可以方便地得到,这可以大大降低计算成本。金属原子组成的纳米团簇,如Al,Fe,Pd和Pt团簇,已被证实具有高反应性,可作为水分离产生氢气的催化剂。然而,催化剂“中毒”始终阻碍着其在能源工业中更广泛和更深入的应用。在贵金属中掺入丰富的元素原子形成合金,是改善催化剂“中毒”更有效和更有前途的途径之一。基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,以Pd和Pt基团簇为研究对象,理论研究了具有“幻数”特征的团簇的电子结构、吸附水分子的活性位和解离水分子的内禀反应坐标。解离水分子后团簇的再利用,如再解离水分子、吸附并甄别小分子气体以及通过氧化CO“复活”催化剂。研究结果能为设计应用纳米团簇作为新一代催化剂提供一定的理论帮助,论文主要的研究内容和得到的研究结果如下:（1）最大限度地利用了团簇Pd13催化分解水产氢的性能,它可将三个H2O分子陆续分解生成三个H2分子,水分解反应在势能面上的内禀反应坐标确认了反应发生的路经。研究发现Pd13和其制氢后的产物O+Pd13和2O+Pd13都可以吸附水分子并将其活化后解离产生氢,最终发现负氧团簇3O+Pd13不能再继续催化分解水产氢。此外,值得欣喜的是第一次制氢后的团簇O+Pd13可以同时吸附两个H2O分子,并可将其逐一分解。这些发现支持团簇Pd13、O+Pd13和2O+Pd13都可成为一个有希望催化H2O分解生成H2的催化剂材料的候选者之一。（2）H2、O2、N2、NO和CO五种无色无味的气体在上一部分研究的水分解制氢后的产物——团簇O+Pd13上吸附的敏感性不同。团簇吸附O2、N2、H2、NO和CO后形变能、键长和键级说明吸附气体分子后团簇结构稳定性的变化,DFT概念中的全局反应性指数、电荷转移、轨道占据和电子态密度中费米能级的移动这几个方面证实了团簇O+Pd13吸附不同气体后电子特性发生了不同的改变。最后,分子动力学模拟发现当温度为T=373 K时只有少部分H2分子可以脱离团簇的束缚。以上结果证实了团簇吸附这几种小分子后的结构和电子特性的变化是不同的。本章节内容可以为设计多分辨度的纳米级气体敏感器件的设计提供一定的理论帮助。（3）引入碳族元素后的铂团簇催化分解水制氢的性能得到了极大的改善。基于反应路径分析,确认了 Pt6X（X=C,Si,Ge）团簇优于纯Pt7团簇,可以直接催化H2O分解产生自由的H2分子和O+Pt6X复合物。此外,O+Pt6X通过捕获一个CO分子后还原为Pt6X团簇,最终消除了催化剂“中毒”的问题。从研究结果中发现碳族元素的引入可以有效地提高团簇的电荷接受能力,唤起活性位点,从而提高Pt6X团簇从H2O分子中提取氢气的能力,这为碳族元素调控铂纳米团簇的性质提供了理论上的见解。（4）减小催化剂尺寸用于提高催化效率是开发高性价比催化剂的有效途径。小团簇因比表面积大催化效率高而被关注。具有“幻数”结构特点的Pt3X（X=Al,Si,Cu）小团簇催化分解水制氢后可继续被用作氧化CO的反应的催化剂,从研究结果中可以看出,Pt3X小团簇可以催化水解反应生成H2,之后副产物O+Pt3X捕获CO后生成CO2分子,团簇又回到了最初的结构,还可再次用作水分解的催化剂。这可以有效避免催化剂被污染后“失活”的现象。此外,还发现H2O@Pt3X小团簇在可见光区域具有较高的吸收系数,可以考虑利用太阳光能量提供催化水解产生氢气的活化能。本研究结果在设计小团簇在催化方面的反应提供一定程度的帮助。