环境污染和能源危机是当今世界发展过程中面临的两个非常严峻的问题。本文采用理论计算方法研究了与大气环境和生物质能源转化利用有关的几个重要化学反应,特别是H20分子对这些反应的催化效应。本文研究的反应主要包括：ROCH2O2(R=H、CH3)自由基与HO2自由基的反应、CH自由基与CH3CHO的反应、甲基乙二醛(CH3COCHO)与H20的反应、NF3与OH自由基的反应、乙醇催化脱水/脱氢反应以及HNO的二聚脱水反应。具体的研究内容如下：1.HO2与HOCH2O2的反应采用CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)方法详细研究了HO2与HOCH2O2反应的机理及其动力学。计算结果表明HO2+HOCH2O2反应既可以通过三重态势能面上的直接氢抽提机理生成HOCH2OOH和O2,也可以通过单重态势能面上的加成-消除机理得到各种不同的自由基产物,如OH自由基；三重态势能面上的SN2机理和单重态势能面上的直接氢抽提机理对HO2+HOCH2O2反应并不重要。结果还发现实验中检测到的产物HCOOH并非反应的初始产物,而是HO2与初始产物HOCH2OOH之间的次级反应的产物。采用过渡态理论计算了HO2+HOCH2O2反应在200-2000K范围内的速率常数：κ(T)=8.48×10-24T.355e2164/T+2.37×10-29T4.70e3954/Tcm3molecule-1s-1。计算结果表明该反应的速率常数呈现典型的非Arrhenius行为：温度较低时(<600K),三重态势能面上的直接氢抽提机理占据主导地位,速率常数呈现负温度效应；当温度较高时,单重态势能面上的加成-消除机理则可以竞争,以生成OH自由基为主,速率常数呈现正温度效应。2.HO2与CH3OCH2O2的反应采用CCSD/cc-pVDZ//B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了HO2与CH3OCH2O2的反应。从反应机理和反应中涉及的各驻点的结构来看,反应HO2+CH3OCH2O2与反应HO2+HOCH2O2非常相似。在三重态势能面上,直接抽提氢生成O2和CH3OCH2OOH是最主要的产物通道,而SN2机理对反应HO2+CH3OCH2O2并不重要。在单重态势能面上,HO2+OH+CH30CHo是最主要的产物通道,这个过程可以看作是HO2催化的CH3OCH2O2分解反应；此外,中间体CH3OCH2O4H直接解离为CH3OCH2O+HO3的产物通道只有在温度较高时才有可能占据一席之地,这种情况下的最终产物是CH3OCH2O+HO+O2；而直接抽提氢的机理并非单重态势能面上的主要产物通道。3.CH与CH3CHO的反应采用CBS-QB3//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法研究了CH与CH3CHO的反应机理。该反应首先经无垒过程形成中间体CH3CHOCH,然后通过氢迁移或者C-O键断裂转化为各种产物。本文获得的微观反应途径不仅揭示了实验中检测的各种产物的来源,而且还可以很好解释实验观测的同位素效应(CH/CD)O计算发现C2H5+CO途径放热最多,而且也是能垒最低的产物通道；四种脱氢产物中以丙烯醛和甲基乙烯酮为主。计算还预示一种新的产物通道,即生成C2H3+CH2O,有待进一步的实验研究。4.H20和HCOOH分子对CH3C(O)CHO+H2O反应的影响在CBS-QB3//B3LYP/6-311G(d,p)理论水平上研究了H2O、HCOOH分子对甲基乙二醛[CH3C(O)CHO, MG]气相水合反应的影响。计算表明：MG异构转变为烯醇的过程与MG水合成偕二醇的过程相互竞争,但单个H2O或HCOOH分子均可以显著改变两个竞争反应途径的相对重要性。研究发现H20或HCOOH分子均可以大大降低MG水解反应的能垒,从而由MG生成偕二醇的过程占主导地位。与H2O相比,HCOOH的催化效应更为显著。5.H20分子对NF3+OH反应的影响采用BMC-CCSD//coB97XD/aug-cc-pVTZ方法研究了NF3与OH之间的反应。该反应主要通过SN2和直接抽提氟机理进行,这两种反应途径的能垒都非常高,而且生成产物均为吸热过程,因此NF3在大气中很难被活泼的OH自由基降解。当单个H20分子参与NF3+OH反应时,反应能垒有所降低,但生成产物仍然是吸热过程。但是,当两个H20分子(水二聚体)参与反应时，不仅引发了一种新的SN2反应机理,反应能垒大大降低,而且改变了直接产物的热力学性质,反应初始产物NF2O+(H2O)2-HF放热高达70.5kcal/mol。因此,可以推测在潮湿环境中由水二聚体催化诱导的NF3+OH反应可能是大气中NF3降解的重要途径。6.乙醇催化脱水和脱氢反应采用CBS-QB3//UMP2(full)/6-31+G(d,p)理论水平研究了几种典型的小分子对C2H5OH脱水和脱氢分解反应的催化效应。计算表明H2O、H2O2、HCOOH、 H3PO4、HF、NH3以及C2H5OH等对乙醇的脱水和脱氢分解反应都具有明显的催化作用。酸性催化剂(如H3PO4、HCOOH、HF)有利于脱水反应,而碱性催化剂(如NH3)则有利于脱氢反应。中性的水二聚体催化剂对脱氢反应的影响要比脱水反应更为显著,导致乙醇分解以脱氢途径为主,这与超临界水(以水二聚体为主)中乙醇的选择性脱氢实验结果一致,计算得到的脱氢／脱水产物分支比与实验结果也非常吻合。采用团簇模型研究了沸石催化乙醇脱水和脱氢反应,发现沸石中具有Br(?)nsted酸性的桥位羟基和相邻的具有碱性的氧原子具有良好的催化活性和选择性。7.H2O分子对HNO二聚脱水反应的影响采用CBS-QB3//coB97XD/aug-cc-pVTZ方法研究了1-2个H20分子对HNO自由基二聚脱水反应的影响,并且采用PCM模型考察溶剂效应。发现H2O分子催化的氢迁移是HNO二聚脱水反应的主要机理,其中最重要的反应途径是由trans-(HNO)2在H2O分子的协助下先通过1,2氢迁移、再经过1,3氢迁移脱水。同时,亦存在历经两步1,2氢迁移的复合脱水途径。