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能源短缺和环境问题日益严重使新能源的开发和利用成为世界关注的焦点。垃圾填埋气作为一种生物质能源,其主要成分为CH4和CO2,将CH4从填埋气中提纯并加以利用,不仅能缓解能源危机也能控制温室效应。分离CO2/CH4混合气提纯CH4的方法有很多,吸附法因具有受杂质干扰小、吸附剂再生方便、运行成本低等优点而得到广泛应用。本文选用碳质吸附剂,采用酸和金属离子进行改性,对改性前后的活性炭进行了 N2吸附解吸曲线、红外光谱、扫描电镜等表征,测定了其对CO2和CH4的吸附分离效果,并对吸附机理进行了研究,分析了其用于变压吸附法对模拟垃圾填埋气中CO2/CH4混合气的分离效果和再生性能,得到主要结论如下:①比较了八种不同碳质吸附剂对CO2和CH4的吸附分离情况,发现椰壳活性炭效果最好,由此确定其为改性原材料。对比Langmuir、Sips和Toth模型对吸附等温线的拟合精度发现Sips模型最优,因此利用Sips-IAST模型分析了椰壳活性炭对CO2/CH4混合气的吸附情况,发现其对混合气的吸附过程是以对CO2吸附为主导的竞争吸附。椰壳活性炭对混合气的分离因子随着压力的增加先降低后升高、随着温度的升高而降低。CO2和CH4的吸附量与吸附剂的比表面积、微孔体积之间的关系密切,同时与总孔体积也具有一定相关性。②以椰壳活性炭为原材料,采用不同种类的酸溶液进行改性,分析改性后活性炭的理化性质及对CO2和CH4的吸附分离效果,发现有机酸改性的整体效果优于无机酸,其中以醋酸改性最优。在此基础上,分析了醋酸浓度、改性温度和改性时间对改性活性炭吸附分离性能的影响,确定最佳改性条件为:醋酸溶液浓度15%.vol,改性温度25 ℃,改性时间24h。Sips模型拟合得到最优样品25 ℃时对CO2的饱和吸附量为12.88 mmol/g,比原活性炭增加约29.58%;Sips-IAST模型分析得到其对60/40、50/50和40/60%.vol混合气的分离因子分别为5.04、4.92和4.79。③采用不同种类金属离子溶液对椰壳活性炭改性,发现改性后活性炭对CO2/CH4混合气分离效果的提高程度总体为:碱金属>碱土金属>重金属,其中以钾离子改性为最优。在此基础上,比较了不同钾离子浓度、改性温度和改性时间下改性活性炭的吸附分离性能,得到最佳改性条件为:钾离子浓度0.1 mol/L,即钾离子/碳为0.01mol/10g,改性温度55 ℃,改性时间12h。Sips模型拟合得到最优样品25 ℃时对CO2的饱和吸附量达12.25 mmol/g,比原活性炭增大约23.24%,Sips-IAST模型分析得到其对混合气分离因子比原活性炭增大40%以上。④采用醋酸-硝酸钾两步法改性的活性炭的孔结构变化不大,表面形貌结合了醋酸改性和硝酸钾改性活性炭的特征,官能团类型和物相结构基本没有改变。Sips模型分析得到其对CO2饱和吸附量高达13.36 mmol/g,比原活性炭提高约34.41%。温度25 ℃、压力1MPa时,Sips-IAST模型分析得到醋酸、硝酸钾和两步法改性活性炭对40/60%.vol的CO2/CH4(典型垃圾填埋气)的分离因子分别为4.79、6.39和6.31,均比原活性炭好。不同改性活性炭对混合气的吸附仍是以对CO2的吸附为主导,且改性活性炭对混合气中CO2吸附能力的提高程度比CH4大。⑤通过测定不同浓度醋酸改性活性炭含氧官能团数量的变化及其对CO2和CH4的吸附,基于吸附是由吸附剂物理结构和化学性质的共同作用产生的前提下,将醋酸改性前后活性炭的吸附量分为由孔结构和由表面含氧官能团分别引起的吸附量两部分,分别研究了孔结构和含氧官能团对吸附过程的贡献,得到了含氧官能团变化量与吸附量变化量之间的半经验公式,通过分析发现含氧官能团与CO2吸附量之间密切相关,尤其是羧基和羟基;含氧官能团引起的CO2的吸附为放热过程,且为物理吸附。⑥吸附热力学分析得到:活性炭对CO2和CH4的吸附为物理过程且为自发过程,且CO2吸附的自发性更高;吸附过程中系统趋于有序性;改性后活性炭的标准焓变增大,说明吸附质和改性活性炭间的相互作用更强;等量吸附热随着吸附量的增加而降低表明吸附剂表面不均匀程度较高;吉布斯自由能和熵变的绝对值随着吸附量的增大而分别减小和增大,说明随着吸附的进行自发程度逐渐减小、吸附趋于平衡。吸附动力学分析得到:吸附达到平衡的时间随着温度的升高而缩短;温度升高气体吸附速率变快,且CH4的扩散速率比CO2快;气体在改性活性炭中扩散更快。穿透曲线测试结果显示CH4优先穿透吸附柱,CO2的穿透时间以原活性炭最短、两步法改性活性炭最长;相同情况时,醋酸改性、硝酸钾改性和两步法改性活性炭对CO2/CH4混合气的分离因子分别比原活性炭提高约3.62%、22.85%和21.27%。通过热重分析和对比吸附前后活性炭的红外光谱图可知,原活性炭和改性活性炭对CO2的吸附为物理吸附,这与吸附热力学中结论是一致的。⑦采用变压吸附法测定了两步法改性活性炭对典型垃圾填埋气中CO2/CH4混合气的吸附分离情况发现,随进气流量的增大,穿透时间变短、吸附量减小;随着吸附压力的增大,穿透时间延后、吸附量变大、分离因子先减小后增大;随着吸附剂含水量的增大,吸附量有所下降、分离因子略有变大。因此,实际应用中,建议在控制运行成本的前提下,应尽量减缓进气流量、增加吸附压力以提高活性炭的利用效率和分离效果,吸附剂含水会降低其使用效率、但不会对分离效果产生不利影响。再生实验表明该改性活性炭具有较好的再生性能。