木素在离子液体/氧气体系中的氧化降解研究

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工业木素作为造纸工业的副产物,具有价格较低、产量丰富的特点,然而造纸工业中的木素大部分被用作燃料焚烧,仅有少部分从制浆造纸废液中分离出来的木素被用于制备高附加值精细化工产品。本文利用不同原料及类型的木素为原料,采用不同的离子液体为介质,分子氧作为氧化剂,在一定的温度和氧压下研究了木素的降解过程及产物的生成。另外还对降解木素的表面形貌进行了考察及结构表征,为工业木素资源高值化利用制备芳香族产物提供了一条新途径。基于离子液体/氧气为氧化降解体系,桉木硫酸盐木素氧化降解后可以得到五种主要的芳香族单体产物:香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛、乙酰丁香酮以及少量的乙酰香草酮。木素在离子液体反应体系中氧化产物的得率明显高于在氢氧化钠溶液中的氧化产物得率,并且离子液体中加入氢氧化钠可以明显提高芳香族单体产物的得率。产物的产率随着反应温度增加而增加。氧气压力对芳香族单体产物的形成有较大的影响,大部分产物随着氧气压力增加有明显的增加。相同温度和氧压下,随着反应时间的延长,丁香醛和乙酰丁香酮得率持续降低;其余产物的得率则呈现出先增加后降低的变化趋势。与其它金属氧化物Co2O3、Fe2O3和Mn O2相比,只有Cu O具有一定催化效果。为了提高萃取过程中芳香产物的得率,选取七种常用的有机溶剂进行萃取。结果表明,乙酸乙酯是萃取效率最高的。这与萃取溶剂的极性相关。除此之外,在进行萃取之前,向反应体系中加入水可以明显改善有机溶剂的萃取效率,水的加入对萃取的降解产物的浓度影响较大,这是由于水可以明显改变产物在两相中的分配系数造成的。萃取的芳香族单体产物的浓度随着水与离子液体的摩尔比增加而增加,产物在离子液体和有机溶剂相的活度系数会因水的加入而有所变化。萃取条件对萃取产物的浓度也有一定的影响。相对于萃取时间,温度对萃取的芳香族单体的浓度影响较大。回收的离子液体的性能与未反应的离子液体性能相似,即使经过五次循环后,离子液体的结构并没有发生明显的变化。采用不同的原料制备了不同的硫酸盐木素,并对不同原料木素进行了表征及氧化降解研究。对于产物香草醛来说,蔗渣、花旗松和芦苇木素降解后的得率最高,得率可达19mg/g以上。对于丁香醛的产物浓度来说,桉木、蔗渣和芦苇木素降解后的得率最高,可达到14mg/g。经过在离子液体中的氧气氧化之后,不同原料木素反应前后表面变化比较明显。花旗松和桉木的木素残渣表面均出现多孔状结构,表面不再光滑平整。相对于硫酸盐木素及酶解木素,二氧六环木素氧化降解产物浓度明显较低。采用不同的离子液体作为反应体系对木素进行了降解研究。结果表明,木素在所有离子液体中的降解反应相似,所有芳香单体产物在反应开始阶段生成速率较快,基本成直线增加趋势。木素在离子液体[BMIM]Cl O4中反应后,丁香醛与丁香酸浓度值比可达到5以上,并且丁香醛的浓度可以达到32mg/L。远远高于在[BMIM][Eto SO3]及[BMIM][(Buto)2PO2]中的丁香醛浓度。从反应前后离子液体的红外光谱及1H-NMR可以看出,离子液体的结构没有发生明显变化,反应回收后还可以保持原有的结构。研究了反应条件对3种单体木素模型物的氧化转化的影响。结果表明,温度的影响较大,90℃条件下,醇的转化率较低,对应的氧化产物醛和酸的浓度也较低。随着温度的升高,醇的浓度明显降低,降低趋势成直线下降,而醛和酸也随着温度的升高逐渐增加。随着反应时间的增加,醇的转化率增加,在反应液中的摩尔浓度降低,当时间达到60min后,醇的转化率变化不是很明显,随着时间的增加,其浓度逐渐趋于稳定。氧压2MPa以前,氧压的增加对醇的氧化影响较快,在这一范围氧压内,醇浓度降低速率明显高于氧压2MPa以后。而当氧压达到2MPa以后,随着氧压的增加,醇及相应的醛和酸的增加变得缓慢。含Co、Mn、Fe及Cu催化剂对醇的转化均有一定的促进作用,这种作用主要表现可以在较短的时间内催化氧化醇,增加其转化率。含β-O-4结构的简单木素二聚体模型物在离子液体中,只能被氧化成相应的酮,并不能进一步被氧化成相应的醛或者酸。
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