在地球上纷繁复杂的天然有机产物中，异戊二烯(isoprene)和类异戊二烯(isoprenoids)化合物是最丰富多彩的类群。以异戊二烯这种含共轭双键的分子为基本单元，在“生源异戊二烯规则(biogenetic isoprene rule)”基础上构建起来的类萜(terpenoid)，已经被分离鉴定出55000多种（数据截至2008年），成为人类已知的种类最多的一个天然宝库。种类繁多的活性萜类在生命代谢和功能调节等多方面发挥重要作用，异戊二烯本身和许多异戊二烯聚合物（如天然橡胶）是人类重要的化工和制药原料。因此异戊二烯及其聚合反应（包括生物体内的酶促合成和体外的二聚化与多聚化）对于生命体本身和人类经济发展都极具价值。而伴随着生物质的降解（热解、光解、酶解和燃烧等）和天然异戊二烯的释放，不少潜在的环境问题也逐渐为人们所了解。大气中的异戊二烯是造成臭氧和细颗粒物污染的因素之一，烟草中茄尼醇（一种九聚异戊二烯衍生物）的热解也是强致癌物质——苯并[a]芘的一种生成途径。因此，对类异戊二烯化合物的聚合与分解开展实验与理论研究，正日益受到人们关注。　　本文首先应用量子化学计算方法对茄尼醇及其热解产物进行了热力学分析，在相关结构参数和能量指标基础上，预测了可能的热解方式。然后在MP2/6-311++G(d，p)//MP2/6-31G*水平上计算了异戊二烯环加成的协同(concerted)反应过程，确认生成反应产物枞油烯(sylvestrene)、二戊烯(dipentene)、2，4-二甲基-4-乙烯基环己烯(2，4-dimethyl-4-vinylcyclohexene)和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯(1，4-dimethyl-4-vinylcyclohexene)的总共32条可能反应途径中的30个过渡态结构特征。结果表明，所有的协同反应都有不同程度的非同步(asynchronous)特征，尤以顺式(cis-)亲双烯体参与的内式(endo-)加成过程非同步性最为明显，这说明在过渡态形成过程中存在次级相互作用。非同步性来源于几何结构的非对称性和前线轨道的电子分布差异，非同步程度的大小和反应物的构象和进攻取向等有关。非同步性最大的顺式-内式加成产物同时也是能垒最低的，表明构象、加成方式和次级相互作用对过渡态的形成有稳定作用，与几何结构和电子密度的数据分析结果一致。枞油烯反应途径有最低的活化能，而实验报道中也表明其为最丰富的产物。　　选用非限制方法对异戊二烯环加成的分步(stepwise)途径进行了计算分析。所有si-face方向进攻的第一步过渡态都被确定，其能垒均略高于协同反应。生成的反式(anti-)或外交叉(gauche-out)构象双自由基中间体通过构象转变，在内交叉构象位置可直接关环得到单环单萜产物。构象异构中的过渡态同时也是分步DA(Diels-Alder)反应的第二步过渡态，但确认每一种途径的第二步过渡态比较困难。可能原因在于这是一个单重态和三重态双自由基中间体参与的反应。　　结合能量、反应体积和福井(Fukui)函数等理论分析结果，对分步和协同两种机制进行了比较，推断实际发生的异戊二烯二聚化反应是一个非常复杂的过程，常温常压下可能以非同步的协同反应为主，高温或高压时分步途径逐渐占优，反应的选择性下降，产物种类和生成比例增加。　　通过理论计算发现一种比较新奇的单环单萜分子内重排反应路径也可能存在于这类分子在高温下的裂解-重聚合等反应体系中。其产生根源来自于两个异戊二烯分子在DA反应中双烯体和亲双烯体角色发生了互换。　　本文还运用Topomer CoMSIA方法开展了具有癌细胞抑制活性的异戊二烯类化合物的构效关系分析，构建了合理性和预测性比较高的3D QSAR模型，并讨论了结构优化和构象空间对于QSAR建模的影响。。　　论文的理论工作能帮助人们加深对茄尼热解和异戊二烯二聚化反应方式和过程的认识与理解，为周环反应机理研究提供更多的信息和样本材料，同时在有关药物和保健品的设计、生产、PAH来源控制和环境保护等方面也都具有一定价值。