论文部分内容阅读
表面增强拉曼散射(SERS)作为一种高灵敏度的无损检测技术,在现代化工生产和污染物检测中得到了广泛的运用,尤其是在有机小分子痕量检测中,其检出限可以低至10-7M。作为红外光谱的互补光谱,水对Raman光谱不会造成干扰,使得Raman光谱能够运用于水溶液中探针分子的检测。通过表面增强拉曼散射技术,人们可以获得分子的指纹区信息,对于分子中官能团的确认起着至关重要的作用。本文主要研究了新型多功能SERS基底的制备,将制备的SERS基底运用于低浓度有机染料小分子的检测,并研究了基底的可循环使用性能。随后以4-硝基苯硫醇(4-NTP)和4-氯苯酚(4-CP)为探针分子,通过在SERS基底上原位监测Raman光谱演变探讨了探针分子的还原过程和降解过程,掌握转化机理。1.采用微乳液法制备了CoFe2O4纳米棒,随后以氟钛酸铵为钛源,通过水热法在CoFe2O4纳米棒表面负载一层TiO2纳米粒子。最后通过控制银镜反应的次数在CoFe2O4/TiO2棒状结构表面负载粒径不同的Ag纳米粒子,得到CoFe2O4/TiO2/Ag纳米棒结构SERS基底。通过TEM,XRD,固体紫外和磁性测试等手段对样品组成和结构进行表征。随后研究了制备的CoFe2O4/TiO2和CoFe2O4/TiO2/Ag(Ⅰ-Ⅲ)的光催化性能。实验结果表明随着Ag负载次数的增多,样品表现出更好的紫外-可见光催化性能。接着以罗丹明6G(R6G)为探针分子,研究制备的CoFe2O4/TiO2/Ag纳米棒结构的SERS性能。通过实验结果可知,随着Ag负载次数的增多,样品的SERS性能越好。当以性能最好的CoFe2O4/TiO2/Ag(Ⅲ)为SERS基底时,对R6G溶液的检出限低至10-10M。并研究发现CoFe2O4/TiO2/Ag(Ⅲ)基底表现出优越的循环使用性能。2.以第二章中制备的CoFe2O4/TiO2/Ag(Ⅲ)为SERS基底,研究了4-NTP分子在CoFe2O4/TiO2/Ag(Ⅲ)表面的还原过程。将4-NTP分子吸附于CoFe2O4/TiO2/Ag(Ⅲ)SERS基底表面,在NaBH4,532 nm激光和紫外光三种不同条件下还原4-NTP分子,并通过原位监测SERS光谱的变化研究最终还原产物和还原机理。得到的实验结果表明,在不同的条件下还原4-NTP得到不同的最终产物。在NaBH4存在下,4-NTP最终被还原为4-ATP,这是由于NaBH4自身具有极强的还原性。而在532 nm激光和紫外光照射条件下还原4-NTP时,得到的最终产物分别为trans-DMAB和cis-DMAB。这主要是由于在不同的光照条件下,trans-DMAB和cis-DMAB会进行相互转化,导致最终还原产物的不同。我们还通过SERS光谱成功的监测到了在紫外和可见光条件下trans-DMAB和cis-DMAB之间的相互转化,更进一步的说明了不同条件下得到不同还原产物的根本原因。3.在第四章中,我们成功制备了由超细纤维支撑的TiO2@Ag 3D结构的纳米复合材料—TiO2@Ag/CMFs。该材料表现出独特的双功能性能,可同时用于高性能非均相光催化和原位SERS监测。以4-氯酚(4-CP)做光催化降解模型分子,实时监测4-CP在基底表面上分子结构的详细变化过程,我们证明SERS可以实时追踪4-CP在光催化剂表面上的界面化学转变行为,能详细的给出分子结构信息和分子指纹信息。通过原位实时SERS监测,我们发现4-CP光催化降解过程中几种重要芳香族中间体的实时结构转化。从实验结果可知,醌氢醌是4-CP裂解之后与矿化之前的最终的芳族中间体,而不是单体HQ,BQ或它们的羟基化衍生物如HHQ,HBQ。这项工作不仅突出了SERS作为原位反应监测的超灵敏光谱学工具的价值,还提供了重要的设计思路,并为我们构建集卓越光催化性能和原位分子传感功能于一体的双功能材料。