联苯二羧酸和含氮配体构筑的配合物的合成、结构和性质研究

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本沦文的主要研究内容是基于联苯二羧酸、吡啶二羧酸构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究。采用水热法,设计、合成并解析了23个配合物,应用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热分析和磁性分析等方法对配合物进行了表征和性质研究。主要内容可以归纳如下:首先,选取2,4’-联苯二羧酸(2,4’-H2bpdc)为主配体,引入不同的柔性双咪唑配体(1,4-二(1-咪唑基)丁烷(bimb)、1,6-二(1-咪唑基)己烷(bimh)、1,4-二(1-咪唑基亚甲基)苯(bix))或柔性双吡啶基中性配体(1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)),构筑了九个多维配位聚合物:配合物1-9(第二章第一节、第二节)。其中,配合物1和2、4和5分别是采用相同配体与单一的金属作用通过改变反应物配比得到的。对配合物8的磁性分析发现该配合物的车轮状双核Co间呈现出反铁磁交互特征。本论文不仅在合成单金属配合物做了大量的尝试性实验,而且我们进一步以2,4’-H2bpdc酸为主配体,辅以2,2’-联吡啶,构筑得到了七个3d-4f混合过渡金属配合物(第二章第三节)。这七个配合物结构中均存在四核M2Ln2簇状结构(M=Cu, Co),每个四核簇单元都由10个2,4’-bpdc2和两个2,2’-bpy配体完成配位最终七个配合物形成2D网格结构。另外,对配合物13、14、15、16分别进行了分子磁性质的测量,实验结果表明,其中配合物13、14、15呈现出反铁磁行为。配合物16呈现出亚铁磁行为。其次,改变羧基所处苯环位置,选用具有直线刚性特点的4,4’-联苯二羧酸(4,4’-H2bpdc)为主配体构筑配合物。文献报道中4,4’-H2bpdc在构筑多孔材料配合物时时常常作为晶体结构骨架的支柱。我们在此处引入合适长度的柔性双咪唑配体(bix,bimh)组装了两个具有轮烷自锁特点的配合物。在配合物结构中,两个bix(bimh)配体双桥联两个Co2+离子构成一个11.613A×6.919A的圆环,而由Co-bpdc-Co构成的棒正好穿过此圆环。可见选择了合适长度的柔性配体对于轮烷配合物的合成有非常重要的贡献。此外在合成过程中,还引入刚性双咪唑配体构筑了一个少见的五连接的三重穿插结构。对配合物19进行了分子磁性质测量显示三核Mn之间为反铁磁行为。最后,选取含N、O的2,3-吡啶二羧酸为主要配体,通过草酸、叠氮化钠等小分子辅助配体的桥联作用,构筑了三个3d-4f异核配合物(第四章)。其中配合物21通过草酸桥联成一个具有3D结构的3d-4f异核MOF。而配合物22和23是2D层状结构,它的一个最大特点是存在一个少见的由羧酸与镧系离子构成的螺旋链。对配合物21的磁性分析表明该配合物为反铁磁行为。而对配合物23的磁性分析表明,该配合物呈现出铁磁行为。
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