聚合物锂离子电池由于具有能量密度高、安全性能好、循环性能优越等优点,成为大量便携式电子电器的化学电源。随着电极材料研究的日益完善,聚合物电解质成为影响聚合物锂离子电池电化学性能的关键因素。由于固态聚合物电解质的离子电导率低,逐渐被导电性能好的凝胶聚合物电解质替代。因为普通的聚合物材料,如PEO、PMMA、PVC 等易溶于电解质溶液中的碳酸酯类化合物,所以本文选用难溶于此类溶剂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））做微孔聚合物电解质的基体,填充无机氧化物纳米粒子得到具有微孔结构的复合聚合物膜,将聚合物膜浸渍在有机电解质溶液中活化,制备微孔复合聚合物电解质（MCPE）。通过SEM、FTIR、XRD、DSC 等手段对复合聚合物膜进行表征,并通过电化学方法测试了MCPE 的室温离子电导率、表观离子输运活化能及Li⁺离子迁移数等性质。分别使用文中制备的具有最高离子电导率的MCPE 膜以及Celgard 膜与LiCoO₂正极、锂箔负极组装了四种锂二次电池,分析了电池的交流阻抗及放电性能。首先,采用三种不同工艺制备了纳米粒子填充的微孔聚合物膜,通过SEM 手段研究了制备工艺对复合聚合物膜微孔结构的影响。以溶剂蒸发（Bellcore 工艺）制备的微孔复合聚合物膜,具有较大的孔径（1-5μm）,但是此法制备过程复杂,周期长。而采用相转化法则可以大大地缩短成膜时间,工艺简化,所得的微孔复合聚合物膜,具有较小的孔径（0.3-1.0μm）。由于纳米氧化铝粒子具有强烈的表面效应,使得其在聚合物基体中发生聚集现象,因此影响纳米粒子的填充效果。为了防止纳米粒子的聚集作用,采用原位沉淀方法制备了二氧化钛粒子填充的复合聚合物膜,二氧化钛粒子在聚合物基体中分散均匀,所得复合聚合物膜的微孔孔径比较均匀,孔径大小约为0.3μm。因为纳米粒子表面与聚合物基体间存在微孔隙,所以,复合聚合物膜具有较高的孔隙率。而Li⁺离子在这些微孔隙中的迁移速度快,因此用这些微孔复合聚合物膜制备的MCPE 具有较高的室温离子电导率,达到10^-3S/cm 的数量级。其中,当微孔复合聚合物膜中含有10wt%的氧化铝时,以溶剂蒸发法制备的MCPE 的室温离子电导率为1.95×10^-3S/cm;同样含有10wt%氧化铝的微孔复合聚合物膜,以相转化法制备的MCPE 具有2.11×10^-3S/cm 的室温离子电导率。而以原位沉淀法制备的微孔复合聚合物膜中含有8.5wt%二氧化钛时,所得的MCPE 具有2.40×10^-3S/cm 的室温离子电导率。其次,利用电化学方法详细研究了氧化铝和二氧化钛纳米粒子对MCPE 中Li⁺离子迁移数的影响。发现,随微孔复合聚合物膜中纳米粒子含量的增加,Li⁺离子迁移数提高,但是微孔复合聚合物膜填充过量的纳米粒子时,Li⁺离子迁移数反而降低。通过DSC、FTIR、XRD 等手段,从微观上解释了氧化铝和二氧化钛纳米粒子的作用机理。结果表明:一方面,随纳米粒子含量的增加,微孔复合聚合物膜的结晶度降低,有利于Li⁺离子的迁移。另一方面,由于氧化铝和二氧化钛具有Lewis 酸性效应,降